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烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾反应的深度探究与应用拓展

一、引言

1.1研究背景与意义

在有机合成领域，寻找高效、选择性的反应路径一直是化学家们追求的目标。叶立德和金属卡宾作为重要的有机合成中间体，各自展现出独特的反应活性和选择性，在有机合成化学中占据着举足轻重的地位。

叶立德是一类特殊的化合物，其分子内存在带相反电荷的两个原子直接相连的结构，这种独特的电子结构赋予了叶立德特殊的化学性质。在众多叶立德中，膦叶立德由于磷原子的3d轨道与α-C原子带有孤对电子的P轨道产生的d-Pπ键，使其具有较好的稳定性和丰富的反应活性，在有机合成中应用广泛。传统的叶立德参与的反应主要有叶立德同亲电的羰基化合物、亚胺以及烯烃的反应，分别生成烯烃和环氧化合物、氮杂环丙烷化合物以及环丙烷化合物。烯丙型膦叶立德作为膦叶立德的一种，由于碳负离子的离域，可通过γ位碳负离子参与亲核进攻，实现多种类型的环化反应，为构筑多种重要碳/杂环状化合物提供了新方法，进一步拓展了磷叶立德在有机合成中的应用。

金属卡宾是一类含有二价碳原子的高活性中间体，其中心碳原子具有六个价电子，具有很强的亲电性。金属卡宾的反应活性高、反应条件温和，能实现多种化学转化，经典的过渡金属催化卡宾转移反应主要包括环丙烷化、C-H键插入、形成叶立德等，在有机合成中具有广泛的用途，其中一些反应已在工业生产中得到应用。卟啉铁卡宾作为金属卡宾的一种，以铁卟啉为配体，具有独特的结构和电子性质。铁卟啉是生物体内众多氧化还原酶例如细胞色素酶P450（CYPs）的活性中心，近年来，基于铁卟啉及其衍生物、替代物所催化的卡宾转移反应受到了化学家的广泛重视，成为有机合成中的高效策略之一，在环丙烷化、烷基化、多组分反应、羰烯基化等多种类型的有机反应中得到广泛应用。

然而，亲电的金属卡宾作为一类重要的亲电试剂，其同叶立德的反应研究报道却相对较少。烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾的反应研究具有重要的理论意义和潜在的应用价值。从理论角度来看，探究两者之间的反应机理，有助于深入理解叶立德和金属卡宾的反应本质，丰富有机化学的反应机理库，为后续相关反应的研究提供理论基础。从应用层面考虑，若能成功实现烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾的有效反应，有望开发出一系列新型的有机合成方法，用于构建具有特殊结构和功能的有机化合物，这些化合物可能在药物合成、材料科学等领域展现出独特的性能和应用前景。因此，开展烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾反应研究具有迫切的必要性和重要的价值。

1.2研究现状

烯丙型膦叶立德作为一类具有丰富反应性的有机中间体，近年来其研究取得了显著进展。在合成方法上，通常可由三苯基膦与烯丙基卤化物在强碱作用下反应制备。随着研究的深入，化学家们不断对合成条件进行优化，以提高烯丙型膦叶立德的产率和纯度。在反应类型方面，烯丙型膦叶立德可通过γ位碳负离子参与亲核进攻，实现多种类型的环化反应。例如，在叔膦催化下，经由烯丙基磷叶立德中间体可实现一系列环化反应；化学计量烯丙基磷叶立德也能参与环化反应，为构筑多种重要碳/杂环状化合物提供了新方法。此外，烯丙型膦叶立德还在一些新型反应中展现出独特的活性，如在缺电子碳碳双键的活化反应中发挥重要作用，使其能与亲电试剂发生反应。

卟啉铁卡宾的研究也取得了长足的进步。在合成与表征方面，近年来有报道实现了从给体/受体重氮化合物出发合成给体/受体铁卟啉卡宾配合物，并通过单晶确证了其结构，为深入研究铁卟啉卡宾的性质和反应提供了基础。在反应应用方面，铁卟啉催化的卡宾转移反应在有机合成中得到了广泛应用，如在环丙烷化、烷基化、多组分反应、羰烯基化等反应中表现出良好的活性。特别是在仿生催化方向，采用铁卟啉催化实现了系列基于卡宾转移的烷基化反应，展现了其在绿色高效催化合成中的潜力。

尽管烯丙型膦叶立德和卟啉铁卡宾各自的研究都取得了丰硕的成果，但两者反应的研究仍处于起步阶段。目前已有的研究发现，利用叶立德可实现对α，β-不饱和羰基化合物中缺电子碳碳双键的活化，使其能与亲电的卟啉铁卡宾反应，进而实现巴豆酸酯衍生的1，2-二取代和三取代烯烃的环丙烷化反应和形式碳氢键插入反应。机理研究表明，卟啉铁卡宾对烯丙型膦叶立德形式碳氢键插入反应经历了卟啉铁卡宾对烯丙型膦叶立德的环丙烷化，生成的环丙烷甲基叶立德中间体开环速度较快且具有可逆性，随后的质子迁移是反应的决速步。在此基础上，通过对酯基、膦上取代基等因素的研究，实现了环丙烷化反应与形式碳氢键插入反应的选择性调控，发展了构建烯基环丙烷和1，3-丁二烯衍生物的新方法。然而，该领域仍存在诸多问题亟待解决。一方面，反应的底物范围相对较窄，对反应条件的要求较为苛刻，限制了其进一步的应用拓展；另一方面，对于一些复杂的反应体系和产物，