第十二章 酮和醛 核磁共振谱.pptVIP

由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。12.4.3氧化和还原（1）氧化反应第61页，共91页，星期日，2025年，2月5日制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:第62页，共91页，星期日，2025年，2月5日酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。但工业上：第63页，共91页，星期日，2025年，2月5日（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原第64页，共91页，星期日，2025年，2月5日在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。醛与二元醇反应生成环状缩醛：第29页，共91页，星期日，2025年，2月5日酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。第30页，共91页，星期日，2025年，2月5日b.制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛用途：a.保护醛基：第31页，共91页，星期日，2025年，2月5日例1第32页，共91页，星期日，2025年，2月5日例2第33页，共91页，星期日，2025年，2月5日RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。用途：制1°、2°、3°醇。例：（4）与格利雅试剂的加成——醇第34页，共91页，星期日，2025年，2月5日同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇方法a：方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。第35页，共91页，星期日，2025年，2月5日所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应：简单记忆方法（5）与氨的衍生物反应第36页，共91页，星期日，2025年，2月5日例第37页，共91页，星期日，2025年，2月5日2反应机理H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。第38页，共91页，星期日，2025年，2月5日醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。+H2N-Z重结晶稀酸第39页，共91页，星期日，2025年，2月5日亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。醛酮与氨的反应：醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）第40页，共91页，星期日，2025年，2月5日总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。第41页，共91页，星期日，2025年，2月5日醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：补充：与Wittig试剂加成第42页，共91页，星期日，2025年，2月5日第43页，共91页，星期日，2025年，2月5日（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2?氢原子的活泼性第44页，共91页，星期日，2025年，2月5日简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式），而共轭效应烯醇式的能量低，因而比较稳定：第45