有机质谱断裂规律.pptVIP

有机质谱断裂规律演示文稿;（优选）有机质谱断裂规律;沙漠行舟别有天地;1;常用符号介绍;rH包括H转移的重排

σσ键的断裂，简单的键断裂

α-α断裂，游离基中心诱导的键断裂

β-β断裂，游离基中心诱导的键断裂

i-i断裂，电荷中心诱导的键断裂

IE电离能(电离电位)

;一、EI质谱中的各种离子;分子离子峰判断方法;分子离子峰判断方法;分子离子电荷定域

;2．碎片离子峰;（1）.简单开裂（一个键的断裂）

分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂，包括σ-，i-，α-，β-断裂等。

（1）σ-断裂

分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基

σ断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ-断裂也均会产生相应的正离子和自由基。;当前第13页\共有92页\编于星期四\8点;（2）α-断裂（游离基中心诱导的键断裂）

游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂。;

①C－Y型（游离基中心定域于饱和杂原子）;

②C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子）

酸、酯、醛、酰胺等也可以发生α-键断裂。

酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个α-键，因此可发生多个α键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度愈大。;

醇类最多可有三种α-断裂，醚最多可有六种α-断裂方式，所以α-断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，一般遵循丢失最大烃基规则。例如2-己醇M=102，可以发生三种α-断裂：

;当前第18页\共有92页\编于星期四\8点;

（3）i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂

i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断???，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置。

偶电子离子i-断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子。

a.饱和烃在发生σ-裂解后产生的偶电子离子(EE+)可进一步发生

诱导裂解

;

;c.醇类化合物采用化学电离得到准分子离子（M+H）是偶电子离子(EE+)，又可以进一步发生i-断裂。

;

⑷β-断裂

含有双键化合物的奇电子离子(OE+.)容易发生β-断裂。

①烯烃的β-断裂

与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电子引发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。;②芳烃的β-断裂

当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β位容易开裂，生成苄基离子。

;

2.两个或两个以上键的断裂

（1）环的断裂

①饱和烃的断裂

饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂两个键。例如环己烷的分子离子就很强。

环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。

;

②不饱和环的断裂

不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（Retro-Diels-Alder-Reaction简称RDA）。

环己烯的裂解途径是由独电子引发，经过两次α-断裂，即反狄-阿反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子。