煤低温热解及氧化过程中活性基团的演化机理研究.pdfVIP

摘要

我国丰富的煤炭资源中有超过一半煤层属于易自燃煤层，煤自燃火灾的发生不仅造

成环境污染和资源浪费，严重的还会威胁煤矿工人的安全生产。煤自燃过程实质上就是

煤氧复合反应，氧化放热同时也伴随着煤自热解反应的过程。因此，本文采用实验研究

和分子模拟的方法对不同变质程度煤样的氧化与热解过程进行研究，有助于深入研究煤

中活性基团对煤氧化和热解反应的影响，进一步得到煤氧化与热解反应机理，为预测和

防治煤自燃提供理论基础。

采用工业分析仪、元素分析仪、核磁共振仪、X-射线光电子谱仪、X-射线衍射仪等

实验手段，系统研究了元素组成、碳原子信息、微晶结构和原子赋存形态等结构参数随

煤质的变化规律；结合表征信息通过计算机辅助软件构建气煤、焦煤的大分子结构模型

并进行验证，最终得到气煤和焦煤的分子式分别为CHON和CHON；后对

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其进行几何优化和密度模拟，得到气煤和焦煤的最小能量值分别为345.66KJ/mol和

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446.99KJ/mol，煤分子晶体单元的密度分别为为1.26g/cm和1.39g/cm。

对建立的气煤与焦煤的微晶模型展开等温吸附模拟，发现煤吸附气体的吸附量和吸

附热均为ON；在相同条件下气煤的气体吸附量始终大于焦煤，且高温不利于吸附；

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后对煤模型展开饱和吸附模拟，发现气煤吸附氧气较分散，焦煤吸附氧气较集中；氧气

分子更靠近煤分子模型，较紧凑，氮气则是远离煤分子构型；对饱和吸附模型进行径向

分布函数（RDF）分析，获得煤中官能团与氧气之间的相互作用；发现气煤吸附的氧气

分子在醚键和羰基附近富集，焦煤吸附的氧气分子在羰基和羧基附近积聚。

利用傅里叶变换红外光谱仪得到煤中活性基团随煤变质程度、不同气氛和温度的变

化规律，确定煤氧化和热解过程中的主要反应基团的变化特征。对两种煤样的原始图谱

进行分析发现气煤中芳环缩合程度较低；脂肪烃主要以长链形式存在；焦煤的芳环缩合

程度较气煤高，芳环多以中低取代的单环形式存在；脂肪烃主要是以甲基和亚甲基官能

团为主的短链结构；对在氧气气氛下煤中活性基团的演变规律进行分析，发现在煤氧化

过程中气煤和焦煤的关键活性基团为羰基、羧基、羟基、甲基和亚甲基；对在氮气气氛

下煤中活性基团的演变规律进行分析，发现含氧官能团在热解前期含量减少；气煤羟基

逐渐下降，焦煤则呈现上升趋势；脂肪烃含量则均为先上升后下降。

结合红外光谱的表征结果构建简单煤分子模型，对其电势图和前线轨道进行计算发

现最易受到氧气攻击的活性基团为-CHO和-COOH；对活性基团的氧化历程进行分子模

拟发现除了羧基受热分解成CO气体之外，其余的氧化反应均是自发放热反应；由热力

学和动力学数据可知气煤中活性基团反应路径的能垒大小顺序为-CH-O-CH-CH-

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CH-COOH-CHO；而焦煤的能垒由大及小顺序为-CH-CHO-COOH。

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在建立合理的煤热解模型的基础上采用分子动力学方法（反应力场为ReaxFF）模

拟了1000-2400K温度过程中气煤和焦煤的热解过程，对其热解产物和活性基团的演变

历程进行研究发现煤在一次热解阶段的主要产物为自由基碎片和小分子气体；在二次热

解反应阶段含氧官能团大量参与热解反应，生成CO、CO、CH气体；2000K是一次

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反应向二次反应的温度转折点。

关键词：煤自燃；煤结构模型；关键活性基团；氧化历程；热解产物

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