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钪末端氮宾及二价稀土配合物：合成、结构与反应性能的深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

在现代化学领域，对新型化合物和材料的研究始终是推动科学进步与技术发展的关键动力。钪末端氮宾及二价稀土配合物作为两类具有独特电子结构和化学性质的物质，在诸多方面展现出巨大的研究价值和应用潜力，吸引了众多科研工作者的关注。

钪是稀土元素中的一员，虽然其原子结构中没有4f电子，在许多性能上与其他稀土元素存在差异，但正是这种独特性赋予了钪末端氮宾配合物特殊的化学活性。含特征Sc=N双键的钪末端氮宾配合物作为一类重要的金属配合物，由于稀土金属离子的d轨道能级和氮宾配体的p轨道能级匹配性差，Sc=N双键很不稳定，其合成一直是化学领域的挑战之一。然而，一旦成功合成，这类配合物在小分子活化及有机合成反应中表现出优异的性能。例如，其能够活化元素硒，与二氧化碳以及苯基氰、甲基丙烯酸甲酯、异氰酸等有机不饱和小分子发生[2+2]或者[2+4]环加成反应，还能活化三甲基硅基重氮烷烃的C-H键、苯基硅烷的Si-H键。这些反应为有机合成提供了新的路径和方法，有助于开发更加高效、绿色的合成策略，对于药物合成、材料制备等领域具有重要的指导意义。在药物合成中，利用钪末端氮宾配合物的特殊反应性能，可以更精准地构建复杂的分子结构，提高药物研发的效率和成功率；在材料制备方面，能够合成具有特殊结构和性能的材料，满足航空航天、电子等高科技领域对高性能材料的需求。

稀土元素因其独特的电子结构，通常以三价态稳定存在，但二价稀土配合物展现出与三价态不同的物理和化学性质。部分非传统二价稀土离子具有较4f电子弥散性更强的5d轨道电子，使得二价稀土配合物在分子磁性方面表现出更大的潜力，比如创纪录的高磁化率，基于稀土金属-金属键的高性能单分子磁体（SMM）行为，以及作为自旋量子比特的潜力。这些特性使其在量子信息、磁性存储等前沿领域具有广阔的应用前景。在量子信息领域，二价稀土配合物有望作为量子比特的候选材料，为实现量子计算和量子通信提供新的可能；在磁性存储方面，其高磁化率和特殊的磁性能可能带来更高密度、更快读写速度的存储技术。此外，二价稀土配合物在催化领域也表现出较高的活性和选择性，能够催化多种有机反应，如氧化还原反应、有机合成反应等，为有机化学合成提供了新的催化剂选择，有助于推动绿色化学和可持续化学的发展。

综上所述，深入研究钪末端氮宾及二价稀土配合物的合成、结构和反应性能，不仅能够丰富我们对金属有机化学的基础认识，揭示Sc=N双键以及二价稀土离子在不同化学环境下的成键规律、电子结构变化和反应机制，填补相关理论研究的空白，而且对于开发新型催化剂、功能材料以及推动相关领域的技术创新具有重要的现实意义，有望为解决能源、材料、环境等领域的实际问题提供新的思路和方法。

1.2研究现状综述

在钪末端氮宾配合物的研究方面，合成方法的探索一直是关键问题。中国科学院上海有机化学研究所陈耀峰课题组利用三齿氮配体，采用外加Lewis碱（dmap）促进烷烃消除的策略，首次成功合成并晶体结构表征了钪末端氮宾配合物。之后又通过设计四齿氮配体，利用增加的胺基作为分子内Lewis碱，合成得到另一个新的钪末端氮宾配合物。在结构研究上，通过X射线单晶衍射等技术对合成的配合物进行精确的结构测定，明确了Sc=N双键的键长、键角以及配体与中心金属钪的配位模式，发现其结构特征对反应性能有着重要影响。在反应性能研究中，发现钪末端氮宾配合物展现出丰富的反应活性，如能和二氧化碳以及苯基氰、甲基丙烯酸甲酯、异氰酸等有机不饱和小分子发生[2+2]或者[2+4]环加成反应，活化三甲基硅基重氮烷烃的C-H键、苯基硅烷的Si-H键，还能与金属卤化物反应合成结构新颖的杂双金属配合物。利用Lewis酸（硼烷）攫取钪末端氮宾配合物中的dmap，生成的配位不饱和的钪末端氮宾配合物在室温下就可以和内炔烃发生[2+2]环加成反应，活化末端烯烃的C-H键，对氟代苯和氟代烷烃进行脱氢和脱氟生成苯炔类化合物和烯烃。

对于二价稀土配合物，在合成方面，传统的合成方法主要通过稀土元素的氧化还原反应实现，如La(NO3)3通过与还原剂如NaBH4反应，生成La(OH)3，然后与硝酸反应生成La(NO3)2。近年来，通过采用大位阻脒基配体等新型配体，成功合成了非传统二价稀土镝基与铽基配合物，发现脒基配体骨架能够很好地稳定Dy(II)和Tb(II)离子，使其形成室温稳定的中性且C-Ln-C线性配合物骨架。在结构表征上，运用多种谱学技术，如红外光谱、核磁共振、电子顺磁共振等，结合理论计算，深入研究二价稀土配合物的电子结构和几何结构，发现