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限定条件下同分异构体的书写

限定条件同分异构体的书写是近几年高考Ⅱ卷有机大题的热考题型，试题常常借助有机合成转化关系中的某一物质的结构或化学式，设置若干个限定条件，如物质的特殊性质、核磁共振氢谱、特殊反应的用量等。要求考生从限定条件中找出有机物含有的官能团及数目，按照有序思维的模式书写出指定的结构，此类试题一般难度较大，需通过专项学习进行突破。

1.常见的限制条件总结

（1）以官能团特征反应为限制条件

反应现象或性质

思考方向（有机物中

可能含有的官能团）

溴的四氯化碳溶液褪色

碳碳双键、碳碳三键

酸性高锰酸钾溶液褪色

碳碳双键、碳碳三键、

醛基、苯的同系物等

遇氯化铁溶液显色、浓溴水产生白色沉淀

酚羟基

生成银镜或砖红色沉淀

醛基或甲酸酯基或甲酸

与钠反应产生H2

羟基或羧基

遇碳酸氢钠产生CO2

羧基

既能发生银镜反应又能在NaOH溶液中水解

甲酸酯基

能发生催化氧化，产物能发生银镜反应

伯醇（—CH2OH）

（2）以核磁共振氢谱为限制条件

确定氢原子的种类及数目，从而推知有机物分子中有几种不同类型的氢原子以及它们的数目。

①有几组峰就有几种不同化学环境的氢原子。

②根据其峰值比例可判断有机物中不同化学环境氢原子的最简比例关系。

③若有机物分子中氢原子个数较多但吸收峰的种类较少，则该分子对称性高或相同的基团较多。

2.隐含的限制条件——有机物分子的不饱和度（Ω）

（1）根据有机物分子式计算不饱和度（Ω）

对于有机物CxHyOz，Ω＝2x+2－y2＝x

特别提醒：有机物分子中卤素原子（—X）以及—NO2、—NH2等都视为H原子。

（2）

3.限定条件下同分异构体的书写步骤

第一步：依据限定条件，推测“碎片”（原子、基团）的结构；

第二步：摘除“碎片”，构建碳骨架；

第三步：按照思维的有序性组装“碎片”，完成书写。

（2022·辽宁高考16题节选）化合物I（C10H14O）的同分异构体满足以下条件的有12种（不考虑立体异构）；

ⅰ.含苯环且苯环上只有一个取代基

ⅱ.红外光谱无醚键吸收峰

其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原子，且个数比为6∶2∶1的结构简式为（或）（任写一种）。

解析：化合物I的分子式为C10H14O，计算可得不饱和度为4，根据题目所给信息，化合物I的同分异构体分子中含有苯环（已占据4个不饱和度），则其余C原子均为饱和碳原子（单键连接其他原子）；又由红外光谱无醚键吸收峰，可得苯环上的取代基中含1个羟基；再由分子中苯环上只含有1个取代基，可知该有机化合物的碳链结构有如下四种：、、、（1、2、3、4均表示羟基的连接位置），所以满足条件的化合物I的同分异构体共有12种；其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原子，且个数比为6∶2∶1的同分异构体应含有两个等效的甲基，则其结构简式为或。

1.（2023·全国乙卷36题节选）有机物D（）的同分异构体中，同时满足下列条件的共有13种；

①能发生银镜反应；②遇FeCl3溶液显紫色；③含有苯环。

其中，核磁共振氢谱显示为五组峰、且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的同分异构体的结构简式为。

解析：遇FeCl3溶液显紫色，则苯环上连有—OH，能发生银镜反应，说明分子中含有—CHO。当苯环上连有—OH、—CH2CHO时，二者在苯环上有邻、间、对3种位置关系；当苯环上连有—OH、—CHO、—CH3时，三者在苯环上有10种位置关系。故符合条件的D的同分异构体一共有13种。其中核磁共振氢谱有五组峰、且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的结构简式为。

2.（2023·全国甲卷36题节选）具有相同官能团的B（）的芳香同分异构体还有d种（不考虑立体异构，填字母）。

a.10b.12

c.14d.16

其中，核磁共振氢谱显示4组峰，且峰面积比2∶2∶1∶1的同分异构体结构简式为。

解析：具有相同官能团的B的芳香同分异构体的苯环上可有一个侧链，为—CH（NO2）Cl，有1种结构；有两个侧链，为—CH2NO2和—Cl或—CH2Cl和—NO2，每组取代基在苯环上均有邻、间、对3种位置关系；有三个侧链，为—CH3、—NO2和—Cl，三者在苯环上有10种位置关系，除去B本身还有9种，故共有16种符合条件的同分异构体。其中，核磁共振氢谱显示4组峰，且峰面积比为2∶2∶1∶1的同分异构体为轴对称结构，结构简式是。

3.（2023·湖北高考17题节选）D（）的同分异构体中，与其具有相同官能团的有7种（不考虑对映异构），其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为。

解析：由D的结构简式可知D的分子式为C5H12O，其同分异构体中，与其具有相同官能团的为C5H11OH，由于C5H11OH共有8种结构，除去D本身，满