第四章高聚物的分子运动.pptVIP

利用电磁性质变化的方法——波谱法（介电常数、介电损耗、核磁共振、红外光谱等）此外，工业上有几种聚合物耐热性测试的方法，如马丁耐热温度、热变形温度和维卡耐热温度等。用以衡量塑料的最高使用温度，通称为软化点。热变形温度——升温速率为2℃/分，加18.5公斤/厘米2或4.6公斤/厘米2的负荷在塑料试样的中部，使其产生弯曲变形。当试样中点弯曲挠度达0.21毫米时的温度。第30页，共85页，星期日，2025年，2月5日4.3影响玻璃化转变温度的因素分子结构决定了链段运动的难易,而Tg的高低也即为链段运动的温度依赖性，故分子结构与Tg直接有关。●链柔性●分子间作用力●分子量●共聚●交联●增塑剂●外界条件第31页，共85页，星期日，2025年，2月5日链柔性——凡能增加链柔性的因素都将使Tg移向低温。主链结构柔性：—Si-O—＞—C-O—＞—C-C—Tg：—Si-O—＜—C-O—＜—C-C—-123℃-83℃-68℃主链上引入苯基、联苯基等芳杂环后，刚性大大增加，Tg明显升高，如PC、PPO、PSF等。第32页，共85页，星期日，2025年，2月5日主链上含有孤立双键时，柔性增加，Tg下降。分子链反式异构的Tg比顺式异构的高。主链上含有共轭双键时，绝对刚性，理论上Tg极大。侧基或侧链结构对于单取代乙烯基聚合物，随取代基体积↑，空间位阻↑，刚性↑，Tg↑。如第33页，共85页，星期日，2025年，2月5日对于双取代乙烯基聚合物，分为两种情况：对称取代和不对称取代。对称取代（取代基为非极性或弱极性）时，双取代的Tg小于单取代。如第34页，共85页，星期日，2025年，2月5日②不对称取代时，双取代的Tg大于单取代。如第35页，共85页，星期日，2025年，2月5日在中,随R中-CH2-的增加，Tg降低。分子间作用力分子间作用力（极性，特别是氢键）增大，链段运动下降，Tg增大。如R-CH3-C2H5-C3H7-C4H9-C5H11-C6H13-C8H17-C12H23Tg(℃)105653520-5-5-20-65第36页，共85页，星期日，2025年，2月5日再如玻璃化温度与内聚能密度有着一定的关系，一般C·E·D增大，Tg增大。但也有许多例外。由于Tm亦与分子间作用力及分子柔性有关，故Tm与Tg二个特征参数之间可能存在一定关系，经验表明，对于大多数聚合物，当链结构对称时，则Tg/Tm≈1/2;当链结构不对称时Tg/Tm≈2/3，以上温度为绝对温度。第37页，共85页，星期日，2025年，2月5日分子量当分子量较小时，随M↑，Tg↑。当分子量一定时，Tg则不在依赖于M：Tg（∞）为具有无穷大分子量（实际上即与分子量无关）时的高聚物的Tg，K—常数，—数均分子量第38页，共85页，星期日，2025年，2月5日第39页，共85页，星期日，2025年，2月5日共聚对于无规共聚的二元共聚物，一般Tg介于二均聚物组分Tg之间。可能是线性，或是非线性，相对于高Tg的聚合物，用低Tg的组分对其共聚以降低Tg，从而增加塑性的方法称为内增塑。注：增塑的原始定义：降低聚合物玻璃化温度，产生软化作用的方法。第40页，共85页，星期日，2025年，2月5日图6-28苯乙烯和丙烯酸(AS)，丙烯酰胺(AA)、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯（BU）、自由基聚合得到的共聚物的玻璃化转化温度Tg与苯乙烯单体的摩尔分数xsty的依赖关系第41页，共85页，星期日，2025年，2月5日一般共聚物(无规或接枝)的Tg与组分间的Tg有如下关系：Tg=XATgA+XBTgB及1/Tg=WA/TgA+WB/TgB式中X为组分的摩