过渡金属铼、镍配合物的理性设计合成及其在CO₂催化还原中的性能与机制研究.docxVIP

过渡金属铼、镍配合物的理性设计合成及其在CO?催化还原中的性能与机制研究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球工业化进程的飞速发展，人类对能源的需求持续攀升，大量化石燃料的燃烧导致二氧化碳（CO_2）排放量急剧增加。据相关数据显示，自工业革命以来，大气中CO_2的浓度已从约280ppm飙升至如今超过400ppm，达到了近80万年来的最高水平。CO_2作为最主要的温室气体之一，其过量排放引发了一系列严峻的环境问题，对人类的生存和发展构成了巨大威胁。

全球气候变暖是CO_2排放增加带来的最为显著的影响。由于CO_2能够吸收和保留地球表面散发的热量，使得地球平均气温不断上升。据科学家预测，若全球平均气温升高2℃，将导致极端高温事件频发，许多地区的夏季将变得更加炎热，高温天气持续时间延长，这不仅会对人类的健康和生活造成威胁，还会影响农作物的生长和产量，加剧全球粮食危机。海平面上升也是CO_2排放增加的严重后果之一。气温升高导致冰川融化和海水热膨胀，使得海平面不断上升，威胁着沿海地区的城市和岛屿，许多低洼地区可能会被淹没，大量人口将面临失去家园的风险。此外，CO_2排放增加还会导致极端天气事件如暴雨、洪水、干旱、飓风等的频率和强度增加，对生态系统和人类社会造成巨大的破坏。

为了应对CO_2排放带来的环境挑战，将CO_2转化为有用的化学品或燃料具有重要的现实意义。这不仅可以减少大气中CO_2的含量，缓解温室效应，还能够实现碳资源的循环利用，为能源领域提供可持续的解决方案。从资源利用的角度来看，CO_2是一种丰富且廉价的碳源，若能将其有效转化，将为化学工业提供新的原料来源，降低对传统化石资源的依赖。从环境保护的角度出发，CO_2的转化利用有助于减少温室气体排放，改善生态环境质量，推动可持续发展。目前，CO_2转化的研究主要集中在催化加氢、电催化还原、光催化还原等领域，旨在开发高效的催化剂和反应体系，实现CO_2的高选择性转化和高附加值利用。

在众多用于CO_2转化的催化剂中，过渡金属配合物因其独特的电子结构和催化性能而备受关注。过渡金属具有丰富的价电子层结构，能够通过配位作用与配体形成稳定的配合物，并且在催化过程中可以通过改变氧化态来实现电子的转移，从而促进CO_2的活化和转化。其中，铼（Re）和镍（Ni）配合物在CO_2还原领域展现出了良好的应用潜力。铼配合物具有较高的催化活性和选择性，能够在温和的条件下将CO_2还原为一氧化碳（CO）等产物；镍配合物则具有成本较低、资源丰富的优势，并且在一些体系中能够实现CO_2向甲烷（CH_4）、甲醇（CH_3OH）等碳氢化合物的转化。因此，深入研究过渡金属铼、镍配合物的设计合成及其催化还原CO_2的性能，对于开发高效的CO_2转化技术具有重要的理论和实际意义。

1.2过渡金属铼、镍配合物研究现状

近年来，过渡金属铼、镍配合物的设计合成及在CO_2还原领域的应用取得了显著进展。在设计合成方面，研究人员通过选择不同的配体结构和配位方式，成功制备了多种具有独特结构和性能的铼、镍配合物。例如，通过引入含氮、磷等杂原子的配体，能够调节配合物的电子云密度和空间位阻，从而影响其对CO_2的吸附和活化能力。同时，采用新型的合成方法，如金属有机框架（MOF）衍生法、溶胶-凝胶法等，能够实现对配合物结构的精确控制，制备出具有高比表面积和良好稳定性的催化剂。

在CO_2还原应用方面，铼配合物通常表现出对CO的高选择性。联吡啶铼配合物在光催化或电催化条件下，能够有效地将CO_2还原为CO，并且具有较高的转化频率（TOF）。然而，这类配合物也存在一些问题，如结构稳定性较差，在反应过程中容易发生分解，导致催化剂失活；此外，其催化活性往往受到反应条件的限制，如光照强度、电解液组成等，需要进一步优化反应体系以提高其性能。

镍配合物在CO_2还原中则展现出多样化的产物选择性，能够生成CH_4、CH_3OH、甲酸（HCOOH）等多种产物。负载型镍基催化剂在CO_2加氢反应中表现出较好的活性和稳定性，通过调控催化剂的组成和结构，如添加助剂、改变载体性质等，可以优化其对目标产物的选择性。但是，镍配合物在CO_2还原过程中也面临一些挑战，如催化剂的活性位点容易被反应物或产物吸附而中毒，导致催化活性下降；同时，反应过程中可能会发生积碳现象，影响催化剂的使用寿命。

1.3研究内容与创新点

本研究旨在设计合成新型的过渡金属铼、镍配合物，并深入研究其催化还原CO_2的性能和机理。具体研究内容包括：

基于配体设计策略，合成一系列具有不同结构和电子性质的铼、镍配合物，通过改变配体的种类、配位原子和空间结构，调控配合物的催化活性和选择性。

采用多种表征技术，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（T