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杯[4]芳烃与柱[5]芳烃的四苯乙烯化修饰及其性质的深度剖析与应用探索

一、绪论

1.1研究背景

杯[4]芳烃、柱[5]芳烃作为大环化合物家族中的重要成员，在超分子化学领域展现出独特的结构和性质，吸引了众多科研人员的关注。杯[4]芳烃由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下缩合而成，具有杯状的刚性结构，其空腔大小适中，能够通过非共价相互作用与多种客体分子形成主客体络合物，在分子识别、催化、药物传递等领域具有潜在的应用价值。柱[5]芳烃则是一类由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环对位连接而成的新型大环分子，具有刚性对称的柱状结构和富π电子的空腔，对多种有机阳离子和中性分子表现出良好的主客体络合能力，在主客体化学、超分子自组装、材料科学等领域得到了广泛的研究。

四苯乙烯作为一种典型的具有聚集诱导发光（AIE）特性的分子，近年来在发光材料领域引起了极大的研究兴趣。其独特的螺旋桨状分子结构使得在溶液状态下，分子内的旋转和振动能够有效地耗散激发态能量，荧光较弱；而当分子聚集时，分子内运动受限，荧光显著增强。这种特性使得四苯乙烯及其衍生物在生物成像、化学传感、有机发光二极管等领域展现出广阔的应用前景。

将四苯乙烯的AIE特性引入杯[4]芳烃和柱[5]芳烃中，有望赋予它们新的功能和性质。通过对杯[4]芳烃和柱[5]芳烃进行四苯乙烯化修饰，可以将两者的优势相结合，开发出具有独特性能的新型超分子材料。这种修饰不仅可以丰富超分子化学的研究内容，还可能为材料科学、生物医学等领域提供新的研究思路和应用途径。然而，目前关于杯[4]芳烃和柱[5]芳烃的四苯乙烯化修饰及性质研究仍处于起步阶段，相关的研究报道较少，修饰方法、修饰位点以及修饰后对分子结构和性质的影响等方面还存在许多未知，亟待深入研究。

1.2杯芳烃与柱芳烃概述

1.2.1杯芳烃结构与特性

杯芳烃是一类由苯酚单元通过亚甲基桥在酚羟基邻位连接而成的大环化合物，其基本结构形似杯子，故而得名。杯芳烃的空腔结构是其重要特性之一，不同聚合度的杯芳烃（如杯[4]芳烃、杯[5]芳烃、杯[6]芳烃等）具有不同大小的空腔，能够容纳不同尺寸的客体分子。以杯[4]芳烃为例，其由四个苯酚单元组成，具有相对适中的空腔尺寸，能够与一些离子、中性分子等形成主客体包合物。这种分子识别能力基于杯芳烃空腔与客体分子之间的非共价相互作用，包括范德华力、氢键、π-π堆积等。

杯芳烃的构象可变性也是其独特之处。杯芳烃存在多种构象，如锥式、部分锥式、1,2-交替式和1,3-交替式等，这些构象可以在一定条件下相互转化。例如，通过改变溶液的温度、溶剂种类或引入特定的客体分子，杯芳烃的构象会发生变化，进而影响其与客体分子的结合能力和选择性。这种构象的可调控性为杯芳烃在分子开关、传感器等领域的应用提供了可能。

由于杯芳烃具有上述特性，在分子识别领域，它可以作为高度选择性的主体分子，对金属离子、有机阳离子等具有高度选择性和亲和性。例如，杯芳烃及其衍生物几乎能与所有的金属阳离子配合形成配合物，成为新一代良好的配体。在催化领域，杯芳烃可以作为模拟酶的研究对象，其独特的空穴结构和可修饰性使其能够模拟酶的活性中心，对一些化学反应起到催化作用。此外，杯芳烃还在电极材料、生物模拟酶、化学传感器等领域展现出潜在的应用价值。

1.2.2柱芳烃结构与特性

柱芳烃具有刚性对称的柱状结构，是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成。这种结构赋予了柱芳烃一些独特的性质，首先是其富π电子的空腔。柱芳烃的空腔能够与多种带正电荷或中性客体分子通过主客体相互作用形成络合物，例如与百草枯等有机阳离子形成稳定的包合物。这种主客体相互作用主要基于π-π堆积、静电作用和范德华力等非共价相互作用。

柱芳烃的刚性结构使其在超分子自组装中表现出良好的稳定性和有序性。与一些柔性大环分子相比，柱芳烃能够更有效地引导分子间的自组装过程，形成具有特定结构和功能的超分子聚集体。例如，在合适的条件下，柱芳烃可以通过分子间的相互作用形成一维的管状结构、二维的层状结构或三维的网络结构，这些超分子结构在材料科学领域具有潜在的应用价值，如用于制备纳米通道材料、分子筛材料等。

在主客体化学中，柱芳烃已成为一类备受关注的大环主体分子。由于其易于在两端进行功能化修饰，进一步拓宽了能够与其络合的客体范围，以及可应用的溶剂环境。基于柱芳烃的主客体作用体系对多种外界刺激，如pH、光、氧化-还原、温度、竞争客体等都具有较好的响应性。例如，通过在柱芳烃两端修饰光响应性基团，可以构建光响应的主客体超分子体系，实现对客体分子络合和解络合的光控开关。

1.3四苯乙烯及其修饰研究进展

1.3.1四苯