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末端带有胆甾基的聚N-异丙基丙烯酰胺的合成及热敏性研究

一、引言

（一）聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）的温敏特性

聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）作为一种典型的温敏性高分子，在材料科学领域备受瞩目。其独特的温敏特性源于分子结构中酰胺基与异丙基的协同作用。在低温环境下，PNIPAAm分子中的酰胺基能够与水分子通过氢键紧密相连，使得聚合物链呈现出舒展的状态，从而使其在水中具有良好的溶解性，整个体系表现为均匀的溶液。此时，聚合物分子与水分子之间的相互作用占主导地位，体系处于较为稳定的热力学状态。

当温度逐渐升高并接近其最低临界溶解温度（LCST），约32℃时，分子热运动加剧，异丙基的疏水效应逐渐增强。异丙基作为疏水基团，开始排斥周围的水分子，分子内及分子间的疏水相互作用逐渐增强，导致聚合物链发生卷曲。这种卷曲使得聚合物分子之间的距离减小，分子间作用力发生改变，聚合物从亲水性状态转变为疏水性状态，最终从溶液中析出，溶液发生相分离。这一过程是可逆的，当温度降低时，分子热运动减弱，氢键作用重新占据主导，聚合物链又会重新伸展，恢复到原来的溶解状态。

这种在LCST附近发生的可逆相变行为，使得PNIPAAm在众多领域展现出巨大的应用潜力。在药物控释领域，可将药物包裹在PNIPAAm基的载体中，利用其温度响应特性，在特定温度下实现药物的精准释放。当载体所处环境温度低于LCST时，载体保持溶胀状态，药物被稳定包裹；当温度升高至LCST以上，载体收缩，药物得以释放，从而实现对药物释放过程的有效控制，提高药物的治疗效果并减少副作用。在生物传感器领域，基于PNIPAAm的温敏特性构建的传感器，能够对环境温度的微小变化产生响应，通过检测聚合物的相变引起的物理或化学信号变化，实现对目标物质的高灵敏度检测。

（二）胆甾基修饰的研究意义

胆甾基是一种具有刚性平面结构的疏水基团，其独特的化学结构赋予了它特殊的物理化学性质。将胆甾基引入到PNIPAAm分子中，能够对PNIPAAm的分子间相互作用和链段运动产生显著的调控作用。

从分子间相互作用的角度来看，胆甾基的刚性平面结构使得它能够与周围分子形成较强的π-π堆积作用和疏水相互作用。当胆甾基接枝到PNIPAAm分子末端时，它会增加分子间的吸引力，使聚合物分子之间更容易聚集。这种聚集作用会改变PNIPAAm的溶液行为，例如影响其在溶液中的溶解性和相转变行为。在相转变温度方面，胆甾基的引入可能会使PNIPAAm的LCST发生改变。由于胆甾基的疏水作用，它会增强PNIPAAm分子链在高温下的收缩趋势，使得相转变更容易发生，从而可能导致LCST降低；或者，胆甾基与PNIPAAm分子链之间的相互作用也可能限制分子链的运动，使得相转变需要更高的能量，进而导致LCST升高。这种对LCST的调控作用为制备具有特定温度响应范围的材料提供了可能。

在链段运动方面，胆甾基的刚性结构会限制PNIPAAm分子链的柔性。PNIPAAm分子链原本具有一定的柔性，能够在溶液中自由伸展和卷曲。但胆甾基的引入就像在分子链上添加了一个“刚性锚点”，阻碍了分子链的自由运动。这种链段运动的限制会影响PNIPAAm的响应速率，使聚合物对温度变化的响应变得更加迟缓或迅速，具体取决于胆甾基与分子链之间的连接方式和相互作用强度。

通过在PNIPAAm末端接枝胆甾基，有望设计出具有精准温度响应的智能材料。这种材料可以根据实际应用需求，精确地在特定温度下发生相变，实现对物质的分离、吸附、释放等功能。在生物医学领域，可用于开发新型的药物控释系统，根据人体不同部位的温度差异，实现药物的靶向释放；在材料分离领域，可制备对温度敏感的分离膜，通过控制温度实现对不同物质的高效分离。

二、末端带胆甾基的PNIPAAm合成方法

（一）合成路线设计

为了实现末端带胆甾基的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）的精准合成，本研究采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术。这一技术的独特优势在于能够实现对聚合反应的有效控制，精确地调控聚合物的分子量及其分布，为制备结构明确、性能优异的聚合物材料提供了有力手段。

在具体的合成过程中，以精心设计并合成的胆甾基修饰的链转移剂（CTA）作为关键引发剂，引发N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）单体进行聚合反应。胆甾基修饰的CTA在聚合体系中发挥着核心作用，它不仅能够有效地控制聚合反应的进程，还能实现胆甾基在PNIPAAm分子链末端的可控接枝，从而赋予聚合物独特的性能。反应式如下：

[此处插入反应式图片]

（二）实验步骤

胆甾基链转移剂制备：胆甾基链转移剂的制备是整个合成过程的关键起始步骤。将胆甾醇与二硫代