胶黏剂与涂料第三章酚醛树脂胶粘剂.pptVIP

★机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合形络合物”，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的次甲基键的连接是在邻位上。第30页，共71页，星期日，2025年，2月5日（五）热塑性酚醛树脂合成原理热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量（通常酚与醛用量的摩尔比为6:5或7:6），若酚量较少，会生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。第31页，共71页，星期日，2025年，2月5日（五）热塑性酚醛树脂合成原理CH2O第32页，共71页，星期日，2025年，2月5日n一般为4～12，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（Mn）一般在500左右，相应的分子中酚环大约有5个，它是各种级分且具分散性的混合物。（五）热塑性酚醛树脂合成原理第33页，共71页，星期日，2025年，2月5日3.4酚醛树脂的固化一、酚醛树脂的固化反应历程※复杂，仍是研究热点。※热塑性树脂的固化：软化点85~95℃，分子量分布较宽（一般200~1300）。碱性介质+甲醛给予体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）+加热→甲醛与酚核上未反应的邻、对位活性点反应→失水缩聚→次甲基键桥→热塑性转变为热固性树脂→最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。第34页，共71页，星期日，2025年，2月5日※高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例较高→固化速度比普通甲阶PF快→目前在木材胶接中应用较少。※甲阶酚醛树脂的固化：木材胶接中应用最广、用量最大。平均分子量300~400，平均聚合度3左右。固化方式分冷固化和热固化。冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接固化剂：苯磺酸、石油磺酸等。机理：酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应。反应特点：反应剧烈，放热量高。第35页，共71页，星期日，2025年，2月5日热固化第一步：室温至110~120℃；分子量进一步增长；羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基键桥；特征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。第36页，共71页，星期日，2025年，2月5日第二步：120℃-140℃或更高；羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量400~500，聚合度6~7；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀，加热软化，110~120℃下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆物质，呈半固化状态。第37页，共71页，星期日，2025年，2月5日醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构：第38页，共71页，星期日，2025年，2月5日第二步的关键酚羟基固化速度醚化、酰化影响第39页，共71页，星期日，2025年，2月5日第三步：温度170~200℃；次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在200~230℃下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解产物。第40页，共71页，星期日，2025年，2月5日热解第41页，共71页，星期日，2025年，2月5日二、固化机理（碱性可溶性PF）1）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过SN2（两个分子的亲核取代）反应生成次甲基键；2）由羟甲基之间的SN2反应生成二次甲基醚键；3）羟甲基与羟甲基酚的邻位及对位活性点之间通过SN2反应生成次甲基键；4）通过亚甲基醌的SN1（1分子的亲核取代）反应生成次甲基键。第42页，共71页，星期日，2025年，2月5日三、影响酚醛树脂固化反应速度的因素★固化温度⊕固化反应速度受温度的影响非常大⊕常温下若温度相差10℃，固化速