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基于RAFT聚合的PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物及自组装薄膜的构建与特性剖析

一、绪论

1.1嵌段共聚物概述

嵌段共聚物，又被称作镶嵌共聚物，是一种将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连接在一起所制备而成的特殊聚合物。这种独特的结构使得嵌段共聚物能够将多种聚合物的优良性质融合在一起，从而获得性能更为优越的功能聚合物材料。其分子量可控、分子量分布较窄，分子结构与组成具备可设计性，在高分子研究领域中，是最具意义且极具挑战性的研究方向之一。

从结构特点来看，嵌段共聚物由化学结构不同的链段交替聚合形成线型共聚物。根据链段交替聚合是否有规律，可分为有规嵌段共聚物和无规嵌段共聚物。作为特殊的线性共聚物，嵌段共聚物在结构和性质上与共混物和接枝共聚物存在明显差异，其玻璃化温度由较低温度的聚合物决定，而软化点则随较高温度的聚合物变化，这使得其处于高弹态的温度范围更宽。

根据组成嵌段共聚物的链段数量，可将其分为二嵌段共聚物，如常见的苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段共聚物，像苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物；以及多嵌段共聚物等。凭借独特的结构与性能，嵌段共聚物在众多领域展现出广泛应用。在纳米技术领域，利用嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为，可制备出具有特定形态和尺寸的纳米结构，如纳米粒子、纳米管、纳米线等，这些纳米结构在催化、传感器、电子器件等方面具有潜在应用价值。

在生物医药领域，嵌段共聚物可作为药物载体，通过对其结构的设计和修饰，实现药物的靶向递送和控制释放。例如，两亲性嵌段共聚物在水溶液中能够自组装形成胶束结构，疏水性药物可以被包裹在胶束的疏水内核中，而亲水性的外壳则保证了胶束在体内的稳定性和分散性，提高药物的疗效并降低其毒副作用。此外，嵌段共聚物还可用于组织工程支架的构建，为细胞的生长和组织的修复提供适宜的微环境。在材料科学领域，嵌段共聚物可以改善材料的力学性能、加工性能和功能性。比如，将刚性链段和柔性链段结合的嵌段共聚物，能够在保持材料一定强度的同时，提高其柔韧性和可塑性；而具有特殊功能链段的嵌段共聚物，如含导电链段的嵌段共聚物，可用于制备导电高分子材料，应用于电子器件和能源领域。

1.2嵌段共聚物的合成方法

1.2.1活性阴离子聚合与活性阳离子聚合

活性阴离子聚合最早由Szwarc通过对苯乙烯、异戊二烯等非极性共轭单体进行阴离子聚合实验发现，该聚合过程呈现出快引发、慢增长、无终止和无链转移的特点。在无水、无氧、无杂质且低温的条件下，以THF作溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合，其活性种浓度在高真空低温存放数月后仍能保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应可继续进行以得到更高分子量的聚苯乙烯；加入第二种单体，则可得到嵌段聚合物。这种聚合方式的优势在于能够制备出分子量分布极窄的聚合物，对聚合物分子量和分子量分布的控制效果理想，还可获得预定结构和序列的嵌段共聚物等。然而，其局限性也较为明显，适用的单体数量有限，需考虑两种单体的相对反应性，对于含有羟基、氨基、羰基等功能基团的单体，容易与引发剂或活性链发生副反应，通常需要对官能团进行保护。并且，阴离子聚合对反应条件要求极为苛刻，必须严格无水、无杂质，极性单体相较于非极性单体更难实现阴离子聚合，这些因素极大地限制了其应用范围。

活性阳离子聚合在阴离子活性聚合提出后的30年间才得以发展，Higoshimura和Sawamoto率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合，随后Faust和Kennedy实现了异丁烯的活性阳离子聚合。在聚合过程中，不存在单体的链转移和不可逆的链终止是其最显著的特点，结合活性阳离子聚合方法和其他活性聚合方法，是合成聚异丁烯基体嵌段共聚物的有效途径。阳离子活性聚合具有高嵌段效率（即无均聚物生成），能方便地控制链段长度与聚合产物的分子量分布等优点。但同样，它的反应条件也要求严格的无水无杂质，且可进行此反应的单体不多，这使其应用受到一定限制。

1.2.2活性自由基聚合

可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合作为活性自由基聚合的一种，是目前合成嵌段共聚物的重要方法之一。RAFT聚合的机理基于退化链转移机制，在可逆链转移剂（CTA）存在下进行自由基聚合，传播物种通过硫代羰基化合物（即RAFT剂）与休眠物种达到平衡。其优势在于能够聚合广泛的单体类别，适用范围广。与其他活性自由基聚合方法相比，如原子转移自由基聚合（ATRP）和氮氧化物介导聚合，RAFT聚合无需复杂的催化体系和严格的反应条件，操作相对简单。在合成PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物时，RAFT聚合能够有效地控制聚合过程，实现对聚合物分子量和分子量分布的精确调控，并且可以方便地引入不同的功能基团，为制备具有特殊性能的嵌段共聚物提供了可能。例如，通过