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探索DPETTX在St和MMA可控/“活性”自由基聚合中的调控机制与应用

一、引言

1.1研究背景与意义

自20世纪50年代活性聚合概念被提出以来，高分子合成化学领域取得了巨大的进步。活性聚合以其无终止、无转移、引发速率远大于链增长速率等特性，为合成具有精准结构和性能的聚合物提供了强有力的手段。传统自由基聚合虽然具有单体适用范围广、反应条件温和、操作简便等优点，然而由于存在链转移和链终止反应，难以精确控制聚合物的分子量及其分布、大分子结构等，这在一定程度上限制了其在高端材料领域的应用。

可控/“活性”自由基聚合（CLRP）的出现，巧妙地结合了活性聚合和自由基聚合的优势，不仅能够合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，而且适用单体众多，产物应用广泛，工业化成本较低。自20世纪末以来，CLRP获得了迅猛的发展，成为高分子科学领域的研究热点之一，在涂料、粘合剂、塑料、生物医药等众多领域展现出了广阔的应用前景。例如，在生物医药领域，利用可控/“活性”自由基聚合技术合成的具有精确结构的聚合物载体，能够实现药物的精准递送和缓释，提高药物的治疗效果并降低毒副作用；在涂料领域，通过该技术制备的高性能涂料具有更优异的附着力、耐腐蚀性和美观度。

然而，现有的可控/“活性”自由基聚合方法仍然存在一些缺陷和局限。例如，氮氧调控自由基聚合中氮氧自由基价格昂贵、合成困难，且聚合速度缓慢，反应温度要求较高，同时增长链自由基和氮氧自由基之间容易发生歧化终止的副反应，影响聚合的控制程度；原子转移自由基聚合（ATRP）中使用的过渡金属催化剂残留难以去除，这在一些对金属残留要求严格的应用领域（如食品包装、生物医药等）限制了其应用；可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）的链转移剂结构复杂、合成步骤繁琐，且部分链转移剂具有异味，也给其大规模应用带来了一定的阻碍。这些问题限制了可控/“活性”自由基聚合的工业化规模应用，因此，开发可控性和活性程度更高、更加简单实用且环境友好的CLRP新方法具有至关重要的意义，它将为高分子材料的发展开辟新的道路，推动相关产业的升级和创新。

在众多新型的CLRP研究中，芳香环状硫醚化合物由于其独特的结构和反应活性，逐渐受到研究者的关注。9-(1-苯乙基)-9-((1-苯乙基)硫基)-9H-硫杂蒽（DPETTX）作为一种新型的芳香环状硫醚化合物，展现出了在可控/“活性”自由基聚合领域的潜在研究价值。其结构中的硫杂蒽环以及苯乙基取代基赋予了它特殊的电子效应和空间位阻，可能对自由基的产生、转移和终止过程产生独特的影响，从而为实现更高效、更精准的聚合反应提供新的途径。研究DPETTX在苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合反应中的调控作用，不仅有助于深入理解其聚合反应机理，丰富可控/“活性”自由基聚合的理论体系，而且有望开发出基于DPETTX的新型聚合体系，为制备具有特殊结构和性能的聚合物材料提供新的方法和策略，对推动高分子材料科学的发展具有重要的理论和实际意义。

1.2研究目的与创新点

本研究旨在深入探究DPETTX对St和MMA可控/“活性”自由基聚合的调节作用，系统研究聚合反应的规律和影响因素，揭示其聚合反应机理，为开发新型可控/“活性”自由基聚合体系提供理论依据和实验基础。具体而言，通过实验考察不同反应条件（如温度、单体浓度、引发剂用量、DPETTX用量等）对聚合反应速率、聚合物分子量及其分布、聚合物微观结构等的影响，优化聚合反应条件，实现对聚合过程的精准控制。同时，利用现代分析测试技术（如凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振波谱（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等）对聚合物的结构和性能进行全面表征，深入分析DPETTX在聚合反应中的作用机制。

本研究的创新点主要体现在以下几个方面：首先，首次将DPETTX应用于St和MMA的可控/“活性”自由基聚合反应中，探索其对这两种重要单体聚合行为的调控作用，为DPETTX在高分子合成领域的应用开拓新的方向；其次，通过系统研究DPETTX与少量偶氮二异庚腈（ABVN）组成的共引发体系在不同条件下对聚合反应的影响，有望发现新的聚合反应规律和现象，为开发新型高效的可控/“活性”自由基聚合引发体系提供新思路；再者，深入探究DPETTX调节聚合反应的机理，从分子层面揭示其对自由基的产生、转移和终止过程的影响机制，丰富和完善可控/“活性”自由基聚合的理论体系，为进一步优化聚合反应条件和拓展其应用范围提供理论指导；最后，基于本研究结果，有可能制备出具有特殊结构和性能的聚合物材料，如具有窄分子量分布、精确链结构或