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二氧化钛与金属纳米颗粒复合体系研究

随着纳米技术的不断发展与完善,其中的一个分支-纳米薄膜也正逐渐拓宽自己应用领域。纳米薄膜按照用途能够分为两大类即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子的所具有的光、电、磁特性,经过复合使新材料具有基体所不具备的特殊物理功能;后者主要是经过纳米粒子的复合,提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等的变化都对复合薄膜的特性有显著的影响,因此能够在较多自由度的情况下人为的控制纳米复合薄膜的特性,以获得满足实际需要的薄膜材料。因此功能性的薄膜材料一直是人们研究的热点,其中纳米TiO2薄膜因其在可见光区透射率高,折射率大,化学稳定性高、强度大、硬度高,已被广泛的应用于光电转换、电致变色窗、太阳能电池、薄膜光波导、光催化、干涉滤波片和抗反射涂层等领域。

人类当前使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国家能源机构的统计,地球上这三种能源供人类开采的年限分别只有40年、50年和240年。因此,开发新能源,特别是用洁净能源替代传统能源,迅速地逐年降低它们的消耗量、保护环境、改进城市空气质量早已成为关乎社会可持续发展的重大课题。太阳能作为清洁干净,而且供应充分的新能源,正日益受到关注。光伏电池可直接将太阳能转换成电能,不但能达到绿色环保的目的,而且会逐步改变传统能源的结构,对缓解日常生活中的能源紧张,改进生态环境具有重大意义。硅基太阳能电池是最终发展起来,而且也是当前发展最成熟的太阳能电池。经过数十年的努力,太阳能电池单晶硅的效率已经超过了25%,在航天工业中起着举足轻重的作用,但在民用方面还不能和传统能源相竞争。

为了适应太阳能电池高效率、低成本、大规模生产发展的要求,当前,世界各地的研究人员不断的对低成本、高效率的硅类和非硅类薄膜太阳能电池技术进行大规模的研究工作,利用不同的制备方法研制出来的太阳能电池的效率正在不断提高其中的染料敏化电池具有原材料来源广泛、成本低、理论转换效率高等诸多优点[3],其电极材料是TiO2薄膜,因此研究出高性能的TiO2薄膜对于染料敏化电池的发展与应用具有深远意义。

自然界中的TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型[4]。与金红石相比,锐钛矿和板钛矿颗粒的稳定性较低在加热的情况下可看到锐钛矿和板钛矿向金红石相的转变。板钛矿相在自然界中很稀有,属斜方晶系,早期研究认为板钛矿几乎不具备催化活性,是不稳定的晶型在650℃左右即转化为金红石相,因而投入的研究力量不多,大多认为其没有工业价值,可是在近五年,有关板钛矿的制备和催化活性的研究有了突破性进展。与金红石相比,一般认为,锐钛矿型TiO2表现出更高的催化活性,这与它们的晶体结构、电子结构和表面状态有关。金红石和锐钛矿型TiO2的结构能够用TiO6的八面体来描述,如图1。两种结构之间的差别在于每一个八面体的分布和组装不同。

图1(a)、(b)分别TiO2的晶体结构锐钛矿和金红石型

图1.1中a、b分别说明了锐钛矿和金红石型TiO2的晶体结构。在TiO6的八面体中每一个Ti4+离子由六个O2-离子以八面体形式包围,其中一个钛原子与六个氧原子、一个氧原子与三个钛原子相连。金红石型晶体中八面体是不规则的稍有些斜方晶型的分布。锐钛矿型晶体中的八面体有较大弯曲,对称性低于金红石型。TiO2晶体结构的差异是两种不同的TiO2之间具有不同的质量密度和能带结构,这些都直接影响着其表面结构、表面吸附特性和表面光化学行为。使得金红石的活化性能比锐钛矿高,但锐钛矿的催化活性比金红石高,导致锐钛矿的表面吸附有机物的能力比金红石强,因此其产生的光生电子和空穴不易复合。

对不同晶型的TiO2晶体表面上的缺陷类型、活性位点、不同结构分子在不同晶型TiO2表面的吸附方式及环境因素,现今都以作出相关报导,比如金红石型的TiO2晶体,在其(110)面存在三种缺陷,分别为晶格氧缺陷、单桥氧缺陷和双桥氧缺陷。在晶体表面也存在着大量配位不饱和的Ti和O的离子。这些离子由吸附额外分子或基团以达到配位饱和的趋势,使TiO2表面的不同区域表现出不同的酸碱性。另外分子和离子在TiO2晶体表面吸附方式的不同还会导致TiO2光催化活性的差异。

TiO2具有稳定的化学性能,熔点高达1830℃,能够抵御酸或碱的腐蚀,具有最佳的不透明性、最佳白度和光亮度,无毒无味,热稳定性好,在光的照射下不发生分解,而且资源相当的丰富。在TiO2薄膜中一般只有两种结构:金红石和