纳米二氧化钛讲课文档.pptVIP

热载流子效应在粉末体系光催化反应中，当入射光子能量hυ＞Eg时，多余能量△E=hυ—Eg往往以热能形式耗散在晶格中，但当半导体微粒进入纳米尺度时，光生载流子的转移路径很短，颗粒中原子数目也很少。因此，由于载流子相互碰撞及与晶格碰撞的几率大大减少，这部分热损失可显著降低并以热动能形式提高电荷转移速度，相应地提高了能量转换效率。这种大于带隙的激发能被利用的过程称为热载流子注入或热载流子效应。第27页，共63页。综上，半导体超微粒效应表现在：（1）量子尺寸效应（2）表面效应（3）超微粒的体效应（4）热载流子效应第28页，共63页。4.3二氧化钛的物理结构与化学性质TiO2具有资源丰富，廉价稳定，能级结构与水的氧还电位匹配较好等突出优点，近年来，光催化特别是环境光催化方面的研究，以TiO2半导体材料为基础材料的研究占相当比例。对TiO2基本结构与物理、化学性质的了解，将对TiO2光催化研究的进一步深化与发展，具有重要的指导意义。第29页，共63页。4.3二氧化钛的物理结构和化学性质二氧化钛有无定型（amorphous）、锐钛矿型（Anatase）、金红石型（Rutilc）和板钛矿型（Brookite），在制备过程中可以通过温度处理而发生晶型转变。研究表明，锐钛矿型TiO2较金红石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有人认为，两者以一定方式和一定比例组成的混晶材料（如P25-TiO2），则为更佳的光催化材料。板钛矿型（Brookite）基本没有光催化活性。第30页，共63页。金红石和锐钛矿TiO2的晶体结构每个八面体与10个相邻的八面体接触（两个与晶棱的氧配位，其他8个与晶角氧原子配位），偏向于斜方晶系。每个八面体与相邻的8个八面体接触（4个分居晶棱，另4个分居晶角）。锐钛矿的带隙为3.3eV，而金红石为3.1eV.TiO6第31页，共63页。TiO2中被电子完全填充能带的最高能级（价带顶E+）由O2p轨道组成，而未填满的导带则由Ti3d、Ti4s、Ti4p轨道组成，其中Ti3d轨道对应导带的最低能级（即导带底E-）。Ecb:Ti3dEvb:O2p电化学研究表明，当溶液pH=7时，相对于标准氢电极(NHE)，TiO2导带电位是-0.5V，而价带电位为+2.7V。第32页，共63页。2的表面缺陷和表面性质大量研究表明：TiO2表面的缺陷结构与其表面吸附性质和光催化性质密切相关。金红石TiO2（110）面的缺陷位(110)面的结构在热力学上是最为稳定的结构，其它晶面经高温加热后亦将重组转化为（110）晶面。三种不同的氧缺位(OxygenVacancy)：晶格氧缺位，单桥氧缺位及双桥氧缺位。第33页，共63页。一般来说，大多数氧化物半导体在一定温度和气氛中焙烧后，都会发生氧溢出现象而产生氧缺位，二氧化钛也不例外。由于TiO2晶体要保持电中性，氧缺位就成为电子的束缚中心，即F中心，或称给电子中心，F中心附近的Ti4+则变成Ti3+。将为催化剂表面提供大量的活性中心和电子捕获中心，显著影响吸附质在表面的吸附状态，进而影响光催化性能。第34页，共63页。TiO2表面的羟基化(a)无羟基表面(b)水的物理吸附(c)水离解为OH-实验表明：O2吸附，H2O吸附及其相关的氧还产物，对污染物的氧化降解速率起着关键性的作用，并密切支配着反应的动力学过程。因此，水在TiO2表面的吸附状态及吸附行为研究，一直是光催化工作者所关注的重点。几乎所有的光催化反应历程中，都与水的吸附及分解相关，特别是水的吸附状态，它还为TiO2表面赋予了其它特殊的性质和功能(eg.亲水、亲油等)。（三种强氧化物种h+,?O2-,?OH)第35页，共63页。TBA(?OHquencher)EDTANa2(h+quencher)AgNO3(e?quencher)BQ(?O2?quencher)PhotodegradationefficiencyofMBonsampleTCN-8byaddingtheactivespeciescapture.第36页，共63页。4.4纳米TiO2的制备方法纳米材料的制备方法，大体可划分为两大类，即物理方法和化学方法。物理方法：自上而下，由大到小，由外到内（例如高能球磨法）化学方法：自下而上，由小到大，由内到外第37页，共63页。物理方法1.低温粉碎法2.超声波粉碎法3.高能球磨法4.氢电弧等离子体法5.惰性气体蒸发法6.激光蒸发法