芳卤化合物和芳磺酸.pptVIP

芳卤化合物和芳磺酸第1页，共22页，星期日，2025年，2月5日5.1芳卤化合物的结构卤代芳烃的三种类型：Ar-C-XAr(C)nXn≥2Ar-X苄基型卤苯型卤苯型其C-X键键长比卤代烷的C-X键短，键离解能大。如：卤代烃CH3CH2-Br键长（nm）0.1860.191键能（kJ/mol）334284-Br第2页，共22页，星期日，2025年，2月5日卤苯型的C-X键为sp2-p，卤代烷的C-X键为sp3-p。s成分增加，键长变短，键强度增强。p-π共轭也使C-X键键长变短，强度增加。X..共振论ClClCl+-Cl+-+-Cl(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)其中(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)C-X结构中键具有双键的特性第3页，共22页，星期日，2025年，2月5日5.2芳卤化合物的性质由于结构的原因，卤笨型化合物中卤原子活性低。通常不易被OH-、RO-、CN-、NH3等亲核试剂取代；与AgNO3溶液也不反应；不发生Friedel-Crafts反应。在一定条件下可进行一些反应。5.2.1亲核取代卤苯难水解，须在高温、高压、催化剂作用下水解。ClONaOHH3+O高温,高压催化剂第4页，共22页，星期日，2025年，2月5日当氯原子邻或对位连有强吸电基时，水解易于进行。NO2ClClNO2NO2O2N1)Na2CO3,130oC2)H3+ONO2OH1)Na2CO3,温热2)H3+OOHNO2NO2O2N第5页，共22页，星期日，2025年，2月5日CH3ONa,20oC其他吸电基：-SO3H、-CN、-+NR3、-COR、-COOH、-CHO也有类似影响。而连有推电基：-NH2、-OH、-OR、-R等对反应起钝化作用。离去基团卤原子，活性次序：F＞＞Cl≈Br＞IOCH3NO2NO2O2NClNO2NO2O2N第6页，共22页，星期日，2025年，2月5日5.2.2亲核取代反应的机理1、加成—消除机理+Nu-慢加成Nu-X≡X-Nu-NuXXNu-快消除Nu第一步亲核试剂进攻，苯环共轭体系破坏，能量高不稳定，该步为控速步骤(慢)。第二步卤原子离去，恢复苯的结构，体系能量较低，较易形成(快)。共振极限结构X第7页，共22页，星期日，2025年，2月5日由共振极限结构，当卤原子邻(或对)位有强吸电基时，可有效分散负电荷，使中间体稳定性提高。如：+O-XNuNO-O-O-NXNu+反之，若有供电基，使中间体稳定性降低，反应钝化。第8页，共22页，星期日，2025年，2月5日2、消除—加成机理(苯炔机理)同位素实验：*OHKNH2NH3(l)NaOH,△H3+O++OH*NH2*NH2*50%50%47%53%取代基进入卤原子的位置和其邻位，加成-消除机理难以解释。ClCH3CH3ONaNH2Cl第9页，共22页，星期日，2025年，2月5日反应机理：-NH2-Cl-HCl*Cl-*+-***-NH2NH2-**-H2NNH3NH2**H2N苯炔是由一个带有负电荷的SP2杂化轨道和一个空SP2杂化轨道进行侧面交盖而成，由于侧面重叠程度低，键能小，造成苯炔具有较高活性。卤原子的-I效应，使邻位氢的酸性增加。NH3第10页，共22页，星期日，2025年，2月5日由sp2杂化轨道形成的π键与苯环骨架共平面，与苯的共轭体系垂直，故苯环上连接的所有取代基对苯炔的生成与稳定，只存在诱导效应，不存在共轭效应。如：NaNH2CH3ONH2-NH2-ClCH3O-Cl--CH3O+-NH2CH3ONH2CH3O-的-I效应使苯炔的键极化，-NH2的加成具有方向性。CH3Oδ+δ-ClCH3OClCH3O第11页，共22页，星期日，2025年，2月5日5.2.3与金属反应1、与Mg反应生成Grignard试剂BrMgBr+Mg干醚Cl+MgTHFMgCl活性次序：ArI＞ArBr＞ArCl2、与金属Li反应Cl+2Li纯醚Li+LiCl第12页，共22页，星期日，2025年，2月5