第七章配位聚合配位聚合.pptVIP

80s中：第四代，化学组分与第三代相同，但采用球形载体，不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒，可直接进行加工，采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。第五代单活性中心引发剂：茂后引发剂(尚在研发中)茂金属催化剂(已工业应用)第30页，共57页，星期日，2025年，2月5日使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此：在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日6.4?-烯烃的配位阴离子聚合以丙烯为代表丙烯用α-TiCl3-AlEt3在30-70℃下聚合得等规聚丙烯。用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日主引发剂的定向能力不同过渡金属组分TiCl3＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3同一过渡金属的不同价态：TiCl3＞TiCl2＞TiCl41.引发剂组分对聚丙烯I.I.的影响第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日共引发剂定向能力不同金属，相同烷基：BeEt2＞AlEt3＞MgEt2＞ZnEt2＞NaEt一卤代烷基铝的定向能力比烷基铝高，一卤代烷基铝定向能力顺序：AlEt2I＞AlEt2Br＞AlEt2Cl第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日主引发剂：TiCl3最好；共引发剂：选取AlEt2I和AlEtBr，但由于AlEtI或AlEtBr均较贵，故选用AlEt2Cl。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙烯的配位聚合宜采用：TiCl3-AlEt2Cl为引发剂，且Al/Ti比宜取1.5-2.5。第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日2.丙烯聚合动力学重点研究的是稳定期（Ⅲ期）的动力学特点是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响用两种模型处理ⅡⅢRpABt丙烯以?-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线A：引发剂经研磨或活化B：引发剂未经研磨或未活化Ⅰ第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日假定：TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数?Al），又可吸附单体（所占分数?M），且只有吸附点上的单体发生反应溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数[Al]、[M]分别为溶液中烷基铝、单体浓度Langmuir-Hinschlwood模型第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则实验表明：当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir模型式中，[S]为吸附点的总浓度将?Al、?M代入上式，第38页，共57页，星期日，2025年，2月5日假设：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应将?Al代入Rp式得当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型Rideal模型第39页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.Natta的双金属机理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持要点如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题至今没有能解释所有实验的统一理论有两种理论获得大多数人的赞同3.配位阴离子机理第40页，共57页，星期日，2025年，2月5日第七章配位聚合配位聚合第1页，共57页，星期日，2025年，2月5日乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间未能聚合成高分子量聚合物。为什么？原因：引发剂及动力学第2页，共57页，星期日，2025年，2月5日1937-1939年英国I.C.I.公司在高温(