第5章 有机过渡金属化合物.ppt

§3类似羰基的有机过渡金属化合物

与CO等电子体：N2、C≡CH－、CN－、NO+等既作为?给予体又作为?接受体,成键方式与CO相似 分子氮配合物 亚硝酰基配合物第29页，共59页，星期日，2025年，2月5日1965年A.D.AllenandC.V.Senoff水溶液中2RuCl3+7N2H4+2H－2[Ru(NH3)5N2]2++6Cl－1967年用氮气与金属直接合成[Ru(NH3)5Cl]2+[Ru(NH3)5(H2O)]2+[Ru(NH3)5(H2O)]2++N2[Ru(NH3)5(N2)]2++H2O分子氮配合物第30页，共59页，星期日，2025年，2月5日形成分子氮配合物的元素TiVCrMnFeCoNiCuZrNbMoTcRuRhPdAgHfTaWReOsIrPtAu金属一般处于低氧化态(个别例外)，配体除N2外，还可能是其他给电子体，如膦、胺、氢、卤素、水、CO以及某些烷烃、芳烃、杂环化合物等。第31页，共59页，星期日，2025年，2月5日N2:3?g-15.6eVCO:5?-14.0eVN2不容易给出电子，氧化难。N2:1?g8.6eVCO:2?8.0eVN2更难接受电子，还原难。N2非常稳定。离解能：940.5kJ/mol第一离解能：522.5kJ/molCO和N2分子轨道的比较第32页，共59页，星期日，2025年，2月5日分子氮配合物的结构类型及M－N2键本质端基配位：金属原子只与一个氮原子键合，较常见。侧基配位：N2分子中的两个氮原子同时键合到一个金属原子上氮分子与金属配位主要有2种配位方式：第33页，共59页，星期日，2025年，2月5日1).端基配位K[Co(N2)(PMe3)3]常见2).侧基配位RhCl(N2)(PPr3)2少见第34页，共59页，星期日，2025年，2月5日从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少100～500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。第35页，共59页，星期日，2025年，2月5日亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物可以由相应的羰基化合物制得。Cr(NO)4的合成:在戊烷中存在过量NO时光分解Cr(CO)6Cr(NO)4NO的混配物：Ni(C5H5)2(C5H5)NiNO(C5H5)Mo(CO)3H(C5H5)Mo(CO)2NO+CONOh?NONO第36页，共59页，星期日，2025年，2月5日

一般都遵守18电子规则(NO作为3电子配体)，红外光谱测定在Mn(CO)4NO中NO位于三角双锥的赤道平面，具有C2v对称性。而Cr(CO)3(NO)2的两个NO在轴向，具有D3h对称性Mn(CO)4NOMn74CO8NO318Cr(CO)3(NO)2Cr63CO62NO618亚硝酰基配合物18电子规则第37页，共59页，星期日，2025年，2月5日NO与金属形成反馈键

??*反键上已有1个电子，金属只向该反键提供3个d?电子。与CO配位时不同。NO与金属端配时形成直线型和弯曲型结构。键角一般为直线型，M-N-O键角在160～180°。其中N属sp杂化。NO与金属形成弯曲键时，NO为1电子给体，N上还有1弧对电子，N-O间为双键，形成弯曲键。此时N采取sp2杂化。第38页，共59页，星期日，2025年，2月5日直线型键与弯曲型键的关系：取决于体系的电子数目。