第十章 色谱分析法导论.pptVIP

用热力学的观点阐明了溶质在色谱柱中的分配平衡和分离过程解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置提出了计算和评价柱效的参数一种半经验性的平衡理论塔板理论贡献缺点不能解释造成谱带扩张的原因和影响板高的各种因素不能说明同一溶质为什么在不同的流速下，可以测得不同的理论塔板数第29页，共68页，星期日，2025年，2月5日二速率理论1956年荷兰学者vanDeemter（范第姆特）等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。第30页，共68页，星期日，2025年，2月5日vanDeemter方程的数学简化式为 ū为流动相的平均线速度，单位：cm/s；A、B、C、为常数，分别代表涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。第31页，共68页，星期日，2025年，2月5日1涡流扩散项AA=2λdpdp：固定相的平均颗粒直径λ：固定相的填充不均匀因子固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。（动画）第32页，共68页，星期日，2025年，2月5日2.分子扩散项—B/ū（纵向扩散项）：弯曲因子，填充柱色谱，1。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1）。与组分性质、载气性质、柱温、柱压等因素有关。（动画）(1)分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑;(2)扩散系数：Dg∝(M载气)-1/2；M载气↑，B值↓。第33页，共68页，星期日，2025年，2月5日3.传质阻力项Cū 物质系统由于浓度不均匀而发生的物质迁移过程，称为传质。影响该过程的阻力，称为传质阻力。 传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项，即C=Cg+C1（动画）第34页，共68页，星期日，2025年，2月5日 气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。 采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使Cg减小，提高柱效。第35页，共68页，星期日，2025年，2月5日液相传质过程是指试样组分气/液界面分配时形成的 降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使C1增大。 当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的载体来降低液膜厚度。虽然提高柱温可增大D1，但会使k值减小，为了保持适当的C1值，应控制适宜的柱温。第36页，共68页，星期日，2025年，2月5日当固定液含量较高，液膜较厚，载气以在中等的线速下时，板高主要受液相传质系数Cl的控制。此时，气相传质系数值很小，可以忽略。然而，随着快速色谱的发展，当采用低固定液含量柱和高载气线速进行分析时，气相传质阻力就会成为影响塔板高度的重要因素。第37页，共68页，星期日，2025年，2月5日将上面式总结，即可得气液色谱板高方程这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。第38页，共68页，星期日，2025年，2月5日4.速率理论的要点(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4)各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。第39页，共68页，星期日，2025年，2月5日最低点：第40页，共68页，星期日，2025年，2月5日三、分离度1、柱效和选择性 理论塔板数n是衡量柱效的指标，反映了色谱分离过程动力学性质。 选择性因子?是衡量色谱柱选择性的指标，取决于组分在固定相上的热力学性质。第41页，共68页，星期日，