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固溶体;固溶体的形成条件

①、结构类型相同；

②、化学性质相似；

③、置换质点大小相近。;固溶体的形成史

(1)在晶体生长过程中形成；

(2)在溶体析晶时形成；

(3)通过烧结过程的原子扩散而形成。;①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同；

②有一定的成分范围solidsolubility；

③具有比较明显的金属性质。;固溶体形成的热力学分析;(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低?H，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。;(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——?H没有大的升高，而使熵?S增加，总的能量?G下降或不升高，生成固溶体。

固溶后并不破坏原有晶体的结构。;例如：

Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。;Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。

沙隆陶瓷的性质特点：高温强度大，低温强度小。

工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。;1、固溶体的分类;置换型固溶体——

由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着溶剂晶格某些结点位置所组成。;(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类

①连续型固溶体

②有限型固溶体。

特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。;连续型固溶体中两组元素原子置换;(3)按各组元原子分布的规律性分类:;无序固溶体;组元原子在晶体点阵中不是随机分布的，而是出现某种倾向性排列，如异类原子互相吸引形成有规则的排列结构。;2.影响固溶体形成的因素;15%形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

30%不能形成固溶体;离子尺寸因素;(2)晶体的结构类型;在钙钛矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生。

这主要是由它们的基本结构决定的：

钙钛矿和尖晶石中的较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中???，这些阳离子的半径又在允许的界限内，则阳离子种类无关紧要的。;钙钛矿结构简介;Ａ位元素;24;几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿

结构;

处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代;

化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化

和控制;

对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用,因而稳定了不寻

常价态离子;

少量贵金属的加入可以提高催化活性。;离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。例如：

钠长石Na[AlSi3O8]----钙长石Ca[Al2Si2O8]中,离子电价总和为+5价：;是;的A位取代。;电负性相近---有利于固溶体的形成，

电负性差别大---趋向生成化合物。

Darken认为电负性差??0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。;定义：

当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即，产生空位或进入空隙。;例如,组分缺陷：

(1)产生阳离子空位

(2)出现阴离子空位

影响缺陷浓度因素：

取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其中，固溶度仅百分之几。;用焰熔法制备镁铝尖晶石时，得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。

原因是：尖晶石与Al2O3形成固溶体时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。;2Al3+置换3Mg2+的不等价置换的缺陷反应式为：;2Al3+?3Mg2+?

2:3:1

2x/3:x:x/3

;如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：;加入CaO的原因：

由于在1200℃时ZrO2有单斜?四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。

若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。;在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”,分步在以下两种置换状态中。;高价置换低价;低