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第二章热力学第一定律

一、热力学基本概念

1.状态函数

状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的I宏观理量，也

称为状态性质或状态变量。系统有确定日勺状态，状态函数就有定值；

系统始、终态确定后，状态函数W、J变化为定值；系统恢复原来状态，

状态函数亦恢复到原值。

2.热力学平衡态

在指定外界条件下，无论系统与环境与否完全隔离，系统各个相向宏

观性质均不随时间发生变化，则称系统处在热力学平衡态。热力学平

衡须同步满足平衡(△言())、力平衡(Ap=0)＞相平衡(△:())

和化学平衡(△G=0)4个条件。

二、热力学第一定律的数学体现式

l.AU=Q+W

或dU=AQ+8W=5Q-pambdV+5W、

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负c式

中Pamb为环境W、J压力，W、为非体积功。上式合用于封闭系统的一切

过程。

2.体积功口勺定义和计算

系统体积的变化而引起的系统和环境互换的功称为体积功。其定义式

为：

6W=pnbd

-iV

a

(1)气体向真空膨胀时体积功所的计算

W=0

(2)恒外压过程体积功

W=pam(VI-V2)=pam△V

b-b

对于理想气体恒压变温过程

W=pAV=RAT

--n

(3)可逆过程体积功

=£：

WrP

(4)理想气体恒温可逆过程体积功

W=£pV=-nRTln(VinRTIn(pp2)

d/V2)=-i/

r

⑸可逆相变体积功

W-pdV

=

三、恒热容、恒压热，焰

1.焰出J定义式

HU+DV

2.焰变

(1)AH=AU+A(pV)

式中△»▽)为pV乘积日勺增量，只有在恒压下△(pV)=p(V2-V。在数

值上等于体积功。

此式合用于理想气体单纯pVT变化日勺一切过程，或真实气体的恒压

变温过程，或纯H勺液、固态质压力变化不大的变温过程。

3.内能变

(l)AU=Q

式中Q为恒热容。此式合用于封闭系统，W、=0、dV=()的过程。

△u=C仁刖〃=〃cm)

式中C、5为摩尔定容热容。此式合用于n、C,m恒定，理想气体单纯p、

V、T变化日勺一切过程。

4.热容

(1)定义

当一系统由于加给一微小的J热容量3Q而温度升高dT时\3Q/dT这

个量即热容。

CiQp/dT=(8〃/)p

C=QdT=(aU/dT)v

v

(2)摩尔定容热容C,m

Cv.m=Cv/n=（）v封（闭系统,恒容，W非=0）

aT

⑶摩尔定压热容Cp,m

Cp,m=?=叁（）封（闭系统，恒压，W非=0）

⑷Cp,m与Cv,m的关系

系统为理想气体，则有C”一Cv,m=R

系统为凝聚质，则有C”一Cv.n产）（

5（）热容与温度的关系，一般可以表到达如下口勺经验式

C.=a+bT4-cT2

pm

或Cp.m=a+bT+cT2

式中a、b、c、b、及c、对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注

意所合用出J温度范围。

6（）平均摩尔定压热容Cp,m

“I

四、理想气体可逆绝热过程方程

mR

（TJT^（V/