工业催化第二章吸附作用与多相催化.pptVIP

吸附热吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH0。第30页，共61页，星期日，2025年，2月5日吸附热的分类积分吸附热微分吸附热等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：第31页，共61页，星期日，2025年，2月5日微分吸附热反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。微分吸附热是表面覆盖度?的函数表面覆盖度－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。第32页，共61页，星期日，2025年，2月5日微分吸附热的三种类型微分吸附热是覆盖度?的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附第33页，共61页，星期日，2025年，2月5日类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。第34页，共61页，星期日，2025年，2月5日吸附热随覆盖度的关系图示第35页，共61页，星期日，2025年，2月5日产生真实吸附的原因1、表面不均匀表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。2、吸附分子的相互作用吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用第36页，共61页，星期日，2025年，2月5日固体表面表面不均匀第37页，共61页，星期日，2025年，2月5日吸附态分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子之间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型：共价键、配位键或者离子键。吸附态的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要第38页，共61页，星期日，2025年，2月5日金属表面上的化学吸附很多的催化反应涉及某种形式的金属组分。例如大多数的有机催化加氢和脱氢使用金属催化剂；吸附和催化中的许多概念和理论源于对金属体系的研究。第39页，共61页，星期日，2025年，2月5日金属表面上分子吸附态的形式1、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，在吸附之前先解离，成为有自由价的基团，形成解离化学吸附，如饱和烃分子、氢分子等；2、具有孤对电子和Л-电子的分子，可以形成非解离化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。第40页，共61页，星期日，2025年，2月5日H2在金属表面的吸附态H2在金属表面的均裂吸附第41页，共61页，星期日，2025年，2月5日烯烃在金属表面的吸附态烯烃在金属表面的吸附态有?型和?型两种；乙烯的化学吸附，通过?电子分子轨道的再杂化进行。吸附前碳原子是sp2杂化态，吸附后碳原子是sp3杂化态。第42页，共61页，星期日，2025年，2月5日炔烃在金属表面上可能吸附态通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属表面的吸附强；乙炔吸附前碳原子是sp杂化态，吸附后碳原子是sp2杂化态。第43页，共61页，星期日，2025年，2月5日工业催化第二章吸附作用与多相催化第1页，共61页，星期日，2025年，2月5日催化研究的三个层面CatalystPreparationScienceReactionProcessSci.Tech.ofCatalysis第2页，共61页，星期日，2025年，2月5日多相催化反应步骤多相催化反应包括五个连续的步骤。(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反