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第三章紫外光谱和质谱第1页，共32页，星期日，2025年，2月5日第一节紫外-可见吸收光谱法

（UV－VisSpectroscopy）紫外-可见吸收光谱法是根据物质吸收紫外-可见光的特性建立的光学分析方法。紫外-可见光谱反映了分子部分结构的情况,由吸收谱带的特征性进行物质的定性，根据吸收的强度来进行定量。特点：光谱原理简单，识谱容易，信息量较少，应用仍较广泛。第2页，共32页，星期日，2025年，2月5日一、基本原理1．紫外光谱的产生E=E0+E平动+E转动+E振动+E电子图中A、B表示不同能量的两个电子能级，在每个电子能级中还分布着若干振动能量不同的振动能级，它们的振动量子数V=0、1、2、3…表示，而在同一电子能级和同一电子能级和同一振动能级中，还分布着若干能量不同的转动能量，它们的转动能级数J=0、1、2、3……表示。在分子能级跃迁所产生的能级变化ΔE中，电子能级跃迁的能量变化ΔEe是最大的，一般在1～20eV之间，它对应的电磁辐射能量主要在紫外－可见光区。第3页，共32页，星期日，2025年，2月5日连续改变紫外－可见光波长(200～800nm)照射有机化合物，某些波长的光就被物质吸收，将吸光度A对波长λ作图，即获得该化合物的紫外－可见吸收光谱。在紫外吸收光谱中常以吸收带最大吸收波长λmax和该波长下的摩尔吸光系数εmax来表征化合物的吸收特征。各种有机化合物的λmax和εmax都有定值，同类化合物的εmax比较接近，处于一定范围。λmaxA1.00.5λ/nm210230250270290第4页，共32页，星期日，2025年，2月5日2.电子跃迁的类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱是由于构成分子的原子的外层价电子跃迁所产生的，这些外层电子，有的是形成σ键或π键的电子，有的是未成键的孤对电子(n电子)，它们都处在各自的运动轨道上，即：第5页，共32页，星期日，2025年，2月5日①σ-σ*跃迁它是σ电子从σ成键轨道向σ*反键轨道的跃迁，这是所有存在σ键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。实现σ-σ*跃迁所需的能量在所有跃迁类型中最大，一般发生在小于200nm的真空紫外区。如甲烷的λmax为125nm，乙烷为135nm。目前一般的紫外－可见分光光度计还难以在远紫外区工作。因此，一般不讨论σ-σ*跃迁所产生的吸收带。而由于仅能产生σ－σ*跃迁的物质在200nm以上波长区没有吸收，故它们可以用作紫外－可见分光光度法分析的溶剂，为乙烷、庚烷、环己烷等。②n-σ*跃迁它是非键的n电子从非键轨道向σ*反键轨道的跃迁，含有杂原子(如N、O、S、P和卤素原子)的饱和有机化合物，都含有n电子，因此，都会发生这类跃迁。λmax可在200nm附近，但大多数化合物仍在小于200nm区域内，λmax随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短，如CH3Cl的λmax为173nm，CH3Br的λmax为204nm，CH3I的λmax为258nm。第6页，共32页，星期日，2025年，2月5日③π-π*跃迁是π电子从π成键向反键π*轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有机化合物，都会发生π-π*跃迁，如有、等的有机化合物。π－π*跃迁所需的能量比σ－σ*跃迁小，也一般比n－σ*跃迁小，吸收峰一般在200nm附近。π-π*还具有以下特点：吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如及的λmax都是175nm；摩尔吸光系数都比较大，通常在104以上，为强吸收带；④n－π*跃迁由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁，含有不饱和杂原子基团的有机物分子，基团中既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。n-π*跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区。由上可见，不同类型分子结构的电子跃迁方式不同，有的基团可有几种跃迁方式。在紫外光谱中，主要研究的跃迁是π－π*、n－π*跃迁，因为它们的吸收波长在近紫外光区及可见光区，便于仪器上的使用及操作，且π－π*跃迁具有很大的摩尔吸光系数，吸收光谱受分子结构的影响较明显，因此在定性、定量分析中很有用。第7页，共32页，星期日，2025年，2月5日???*?n??*????*?n??*各种跃迁所需能量?E的大小顺序