第二章逐步聚合反应.pptVIP

己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引2.7逐步聚合反应的实施方法第61页，共65页，星期日，2025年，2月5日界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与官能团等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。2.7逐步聚合反应的实施方法第62页，共65页，星期日，2025年，2月5日（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：2.7逐步聚合反应的实施方法第63页，共65页，星期日，2025年，2月5日（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成2.7逐步聚合反应的实施方法第64页，共65页，星期日，2025年，2月5日2.7.4固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。2.7逐步聚合反应的实施方法特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。第65页，共65页，星期日，2025年，2月5日**（1）反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2）由于每一步反应都是相同类型官能团之间的反应，反应机理是相同的，因此每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体和任何单体分子两端都带有未反应官能团，因此单体以及任何中间产物两分子间都能通过官能团发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。*从聚合反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图可见，在聚合反应一开始，大部分单体参与反应，单体转化率在很短时间内即达到很高水平，其后只是残余单体的转化，变化不大；而聚合产物的聚合度是逐步增加，其增加不是线性的，越到反应后期，聚合度增加越快。***共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。**逐步聚合反应根据所得产物的分子形态的不同的可分为线型逐步聚合和非线型逐步聚合；线型逐步聚合又可根据反应的热力学性质的不同可分为平衡线型逐步聚合和不平衡线型逐步聚合。（1）线型逐步聚合反应参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。*******注意反应程度P与单体转化率的区别，反应程度是相对于官能团而言，转化率是相对单体而言。官能团摩尔比规定必须小于或等于1，即若两种官能团数目不等时，量少官能团总处于分子。*根据聚合度的定义（聚合物分子所含单体单元的数目），由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数就是反应后聚合物所含单体单元的总数，数均聚合度即平均每个高分子所含的单体单元数目，因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物分子总数。关系推导：由于每一个单体分子含两个官能团，因此单体分子总数等于官能团总数除以2；*根据聚合度的定义（聚合物分子所含单体单元的数目），由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数就是反应后聚合物所含单体单元的总数，数均聚合度即平均每个高分子所含的单体单元数目，因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物分子总数。关系推导：由于每一个单体分子含两个官能团，因此单体分子总数等于官能团总数除以2；*（1）反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2）由于每一步反应都是相同类型官能团之间的反应，反应机理是相同的，因此每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体和任何单体分子两端都带有未反应官能团，因此单体以及任何中间产物两分子间都能通过官能团发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。*根据聚合度的定义（聚合物分子所含单体单元的数目），由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数就是反应后聚合物所含单体单元的总数，数均聚合度即平均每个高分子所含的单体单元数目，因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物分子总数。关系推导：由于每一个单体分子含两个官能团，因此单体分子总数等于官能团总数除以2；*对于线型聚合而言，由于每个聚合物分子的两