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超临界水氧化技术：高浓度焦化废水处理的创新路径与挑战

一、引言

1.1研究背景

随着现代工业的飞速发展，焦化工业作为重要的基础产业，在能源供应和工业生产中扮演着关键角色。近年来，我国焦炭产量持续保持高位，为钢铁、化工等行业提供了不可或缺的原料。然而，焦化工业在生产过程中会产生大量的废水，这些废水若未经有效处理直接排放，将对环境造成严重的污染。

焦化废水是煤在高温干馏、煤气净化以及副产品回收和精制过程中产生的一类典型工业废水，其成分极为复杂，不仅含有大量氮化物、氰化物、硫氰化物、氟化物等无机污染物，还含有高浓度的酚类、吡啶、喹啉、多环芳烃等有机污染物。据相关研究表明，2009年我国焦化废水排放量约为270Mt，占全国工业废水总排放量的0.99%。受原煤性质、炼焦工艺、化工产品回收方式和季节等因素的影响，焦化废水的水质成分差异显著，总体表现为氨氮、酚类及油分浓度高，有毒及抑制性物质多，属于典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业废水。

传统的焦化废水处理方法主要包括生物法、物化法和混合法等。生物法是利用微生物的代谢作用来分解废水中的有机物，但其处理效率受废水水质、温度、pH值等因素的影响较大，且对一些难降解有机物的处理效果不佳。物化法如吸附法、混凝沉淀法等，虽然能去除部分污染物，但往往存在处理成本高、易产生二次污染等问题。混合法虽然综合了生物法和物化法的优点，但操作复杂，设备投资大，也难以满足日益严格的环保要求。

超临界水氧化技术作为一种新型的废水处理技术，近年来受到了广泛的关注。超临界水是指水在临界点（tc=374℃、Pc=22.1MPa）以上的状态，此时水的密度值、介电常数、离子积会下降，氢键会减少，以致于水成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质。在超临界水状态下，非极性的有机物和气体能与水以任意比例互溶，形成单一均相的体系，这使得有机物的氧化反应能够在均相中快速进行。超临界水氧化技术具有反应速度快、处理效率高、无二次污染等优点，能够有效地处理焦化废水中的有机污染物，将其氧化为CO2和H2O等无害物质，具有广阔的应用前景。

1.2研究目的与意义

本研究旨在深入探究超临界水氧化处理高浓度焦化废水的效果、机理及应用可行性，具体包括以下几个方面：

处理效果研究：通过实验研究不同反应条件（如温度、压力、停留时间、氧气过量倍数等）对超临界水氧化处理高浓度焦化废水效果的影响，确定最佳的反应条件，以实现焦化废水的高效降解。

机理研究：运用现代分析技术（如气相色谱-质谱联用仪、核磁共振波谱仪等），分析焦化废水中有机物在超临界水氧化过程中的降解路径和反应机理，为工艺优化提供理论依据。

应用可行性研究：评估超临界水氧化技术处理高浓度焦化废水的成本效益，考察设备的稳定性和耐久性，探讨该技术在实际工程应用中的可行性和潜在问题，为其工业化应用提供参考。

本研究对于解决焦化废水污染问题具有重要的现实意义，有助于推动焦化行业的可持续发展。一方面，超临界水氧化技术能够高效处理高浓度焦化废水，使其达到排放标准，减少对环境的污染，保护生态平衡。另一方面，该技术的成功应用可以降低焦化企业的废水处理成本，提高企业的经济效益和竞争力。此外，本研究还可为其他高浓度、难降解有机废水的处理提供新思路和技术支持，促进废水处理技术的发展和创新。

二、高浓度焦化废水特性与危害

2.1废水来源

高浓度焦化废水主要来源于煤炭高温裂解、煤气净化、焦油加工等多个环节。在煤炭高温裂解过程中，煤中的水分、挥发分以及一些矿物质会发生一系列复杂的物理化学反应，产生大量的气态和液态物质。其中，气态物质经冷却后形成冷凝液，这便是焦化废水的主要来源之一，通常称为剩余氨水。剩余氨水含有高浓度的氨、酚、氰化物、硫化物及油类等污染物，其水量可占焦化废水总量的一半以上。例如，在某典型的焦化厂中，每生产1吨焦炭，大约会产生0.8立方米的剩余氨水，其中氨氮含量高达1500mg/L，酚类物质含量约为800mg/L。

煤气净化过程也是焦化废水的重要产生源头。在煤气净化过程中，为了去除煤气中的杂质和有害物质，需要采用各种洗涤和分离工艺，这些工艺会产生大量的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等。煤气终冷水是在煤气冷却过程中产生的，含有一定浓度的酚、氰和硫化物等污染物；粗苯分离水则是在粗苯精制过程中从粗苯中分离出来的，同样含有多种有机和无机污染物。

焦油加工及其他化工产品精制过程也会产生废水。在焦油蒸馏、酚精制等工艺中，会从工艺介质中分离出高浓度有机污水，这些污水含有大量不可再生和生物难降解的物质，如多环芳烃、杂环化合物等。此外，生产古马隆树脂过程中的洗涤废水，虽然水量较小，但含有酚、油及其他难处理污染因子，也是焦化废水的一部分。

2.2水质特点

高浓度焦化废水具有成