葡萄糖衍生钴基复合催化剂的制备及其催化氧电极反应的性能研究.pdfVIP

摘要

质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等能源转化装置，由于其理论能量密度高、转

换效率高、污染物排放低等特点成为传统能源的重要补充及替代设备。但是，这类电化

学能源转化装置阴极氧气还原反应动力学过程缓慢，制约了电池的整体效率。因此，研

究并且提高氧气在电极表面还原反应速率受到普遍关注。贵金属Pt及钌的氧化物如

RuO2是催化氧电极反应中普遍使用的电催化剂。然而，这些催化剂储量少、成本高、耐

久性差，阻碍了燃料电池及金属空气电池的商业化应用。因此，研究开发高性价比的非

贵金属催化剂是极其重要的。

过渡金属钴具有未填满的3d轨道，对氧气分子具有较强的吸附能力，有利于还原

过程O-O键的断裂。同时，钴在地球上储量丰富，使用成本较低，是贵金属催化剂的重

要替代品。受到MOFs结构的启发以及绿色化学理念的推进，在本论文中，我们以生物

质材料如葡萄糖和尿素为前驱体，基于脱水葡萄糖生成的羰基与尿素中氨基之间的席夫

碱反应，构建氮掺杂的碳质骨架。此外，碳骨架中丰富的含氧和氮基团可与钴离子配位，

形成具有均匀分散组成物的前驱体。在此基础上，通过调控碳源与氮源比例，获得了两

种钴基复合催化剂：多孔碳负载四氧化钴颗粒（CoO/NPC）和碳纳米管插层碳包覆钴

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颗粒(Co@NC-CNTs)复合催化剂。另外，还系统研究了合成过程中的反应温度、试剂用

量以及热解温度和时间，揭示了这些电催化剂的形成机理。通过以上研究，本论文获得

以下创新成果：

1、以葡萄糖和尿素为前驱体，通过水热-煅烧法原位合成了氮掺杂多孔碳负载四氧

化三钴颗粒（CoO/NPC）作为氧电极双功能催化剂。得益于葡萄糖中丰富的含氧官能

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团，使该催化剂能够在800℃下成功制备。此外，由于尿素衍生的聚合物分解温度较低，

使制备的催化剂呈现出分级多孔结构，加速反应物及产物的扩散，暴露了充足的活性位

点，提高了反应动力学。此外，原位合成法制备的催化剂增强了CoO与NPC的相互

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作用，促进吸附氧电子转移能力，提高氧电极反应活性。因此，CoO/NPC在碱性电解

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液中表现出较高的ORR和OER催化活性。复合催化剂催化氧气还原反应的半波电位为

0.82V（vs.RHE），而催化氧析出反应过电位为390mV@10mAcm-2，两种反应之间的

电位差为0.8V，远低于RuO2（0.96V）和Pt/C（0.94V）。

2、催化剂组成以及结构影响活性位点数量，从而影响催化活性。本文分别研究了阴

离子种类和氨水加入量对碳载体以及CoO纳米粒子分散度的影响。对阴离子类型的研

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究表明，由于不同阴离子对钴离子络合能力不同，醋酸钴作为钴盐制备的复合催化剂结

构明显不同于硝酸钴、氯化钴以及硫酸钴为钴源制备的催化剂。以其为钴源得到的催化

剂中明显团聚的四氧化三钴纳米粒子分布于碳层表面。针对这一现象，以醋酸钴为钴源，

通过加入氨水调控其形貌。发现随着氨水加入量增加，CoO纳米粒子在碳载体中分布

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逐渐均匀，粒子尺寸逐渐减小。当氨水加入量为2mL时，粒径尺寸减小到21.1nm，同

时载体中介孔以及大孔比例明显增加。化学状态分析表明，此时催化剂中吡啶氮以及石

墨氮含量和四氧化三钴中氧空位浓度最高，因而该催化剂表现出最优的氧还原活性，其

半波电位为0.83V（vs.RHE）。

3、降低葡萄糖加入量，分别以尿素、二氰二胺以及三聚氰胺为氮源，采用两步热解

法制备了碳纳米管插层碳包覆钴纳米颗粒（Co@NC-CNTs）复合催化剂。由于氮源受热

形成