第19章 配位化合物.pptVIP

（2）四面体场四面体场中的坐标和d轨道的分裂由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能△t较小，△t△o。*第29页，共63页，星期日，2025年，2月5日（3）正方形场在正方形场中，△p很大，△p△o。正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂*第30页，共63页，星期日，2025年，2月5日2.影响分裂能大小的因素（1）晶体场的对称性：△p△o△t（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△大。△[Fe(CN)63－]△[Fe(CN)64－]（3）中心原子所在周期数：周期数大，△相对大些。△[Hg(CN)42－]△[Zn(CN)42－]（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。I－Br－SCN－Cl－F－OH－－ONO－C2O42－H2ONCS－NH3enNO2－CN－≈CO*第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日3.分裂后d轨道中电子排布：遵守电子排布三原则。例11－6讨论过渡金属d4组态在八面体场中电子排布。低自旋方式△P高自旋方式△P*第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日例19－7讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62＋中△＝10400cm－1，P＝15000cm－1 Fe(CN)64－中△＝26000cm－1，P＝15000cm－1Fe(H2O)62＋(△P)Fe(CN)64–(△P)高自旋排布(dε)4(dγ)2低自旋排布(dε)6(dγ)0*第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日19－3－2晶体场稳定化能1、分裂后d轨道的能量以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的d轨道的能量。电场对称性的改变不影响d轨道的总能量，d轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。*第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日（1）八面体场分裂后的d轨道的能量：列方程组Ed?－Ed?＝△o，3Ed?＋2Ed?＝0解得：Ed?＝3∕5△o，Ed?＝－2∕5△o若设分裂能△o＝10Dq，则Ed?＝6Dq，Ed?＝－4Dq*第35页，共63页，星期日，2025年，2月5日（2）四面体场分裂后的d轨道的能量:列方程组Ed?－Ed?＝△t，3Ed?＋2Ed?＝0解得：Ed?＝2∕5△t，Ed?＝－3∕5△t若△t＝10Dq，则Ed?＝4Dq，Ed?＝－6Dq 对于相同的中心和配体△t＝4/9△o*第36页，共63页，星期日，2025年，2月5日2晶体场稳定化能(CFSE)d电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶表示，在球形场中的能量用E球表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy)。由E球＝0，则CFSE＝E球－E晶＝0－E晶*第37页，共63页，星期日，2025年，2月5日例19－8计算八面体强场中d5组态的CFSE解：E晶＝(－4Dq)×5＋2p＝－20Dq＋2PCFSE＝E球－E晶＝0－(－20Dq＋2P)＝20Dq–2P＝2△–2P球形场八面体强场d电子在球形场中和八面体强场中电子排布*第38页，共63页，星期日，2025年，2月5日例19－9计算正四面体弱场d6组态的CFSE。解： E晶＝(－6Dq)×3＋(4Dq)×3＝－6Dq C