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物理化学思考题及答案

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

试卷内容：

1.说明熵增加原理的意义，并解释为何孤立系统的自发过程总是朝着熵增加的方向进行。

2.对于一个恒压过程，系统的焓变（ΔH）是否总等于系统吸收的热量（Qp）？请解释你的理由，并给出一个反例。

3.根据范特霍夫方程，定性分析升高温度对平衡常数Kc的影响。请结合阿伦尼乌斯方程，解释升高温度如何影响正逆反应速率常数k正和k逆，并说明这最终如何导致平衡移动。

4.在一个可逆反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)中，若反应开始时只加入SO2和O2，达到平衡后，若充入不参与反应的惰性气体，平衡将如何移动？请运用勒夏特列原理解释。加入惰性气体对反应的平衡常数Kp有何影响？

5.定义活化能（Ea）。根据碰撞理论，指出提高反应速率可以采取哪些措施？这些措施分别如何影响有效碰撞的频率或碰撞时的能量？

6.已知反应A=B的活化能E正=150kJ/mol，逆反应的活化能E逆=120kJ/mol。计算该反应的标准吉布斯自由能变ΔG°（假设温度为298K，R=8.314J/(mol·K)）。

7.对于一个理想气体向真空的自由膨胀过程，系统的熵变ΔS是否为零？请从微观角度解释原因。

8.解释拉乌尔定律和亨利定律的适用条件，并说明理想溶液与实际溶液在依数性上的区别。

9.什么是过渡态理论？它与碰撞理论相比，在描述反应机理和活化能方面有何主要区别？

10.在298K时，反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的ΔH°=-92.4kJ/mol，ΔS°=-198J/(mol·K)。计算该反应在标准状态下的平衡常数Kp。假设该反应遵循阿伦尼乌斯关系，且已知在298K时k正=2.0×10^-4mol^-1·L·s^-1，计算k逆。

试卷答案

1.熵是描述系统混乱程度或无序度的状态函数。熵增加原理指出，对于孤立系统，其自发过程总是朝着熵增加的方向进行，直到达到最大熵状态（即平衡状态）。这是因为熵增加代表着系统微观状态数目的增加，而根据统计力学，系统倾向于处于微观状态数最多的宏观状态。自发过程是概率增加的过程。

2.不一定。对于恒压过程，系统的焓变（ΔH）等于系统在恒定压强下吸收的热量（Qp）仅当过程是焓（H）这个状态函数的变化时。如果在恒压过程中系统对外做功（W0），例如体积膨胀推开活塞，根据热力学第一定律ΔU=Q+W，ΔH=Qp=ΔU-W。由于W0，所以ΔH=ΔU-WΔU，这意味着QpΔU。因此，即使在恒压下，系统的焓变也可能大于吸收的热量。反例：气体在恒压下等温膨胀，吸收了热量（Qp0），但内能不变（ΔU=0），所以ΔH=ΔU-W=0-W=-W0，即QpΔH。

3.升高温度，根据阿伦尼乌斯方程k=A*exp(-Ea/RT)，正逆反应速率常数k正和k逆都会增大。但由于正反应的活化能E正通常高于逆反应的活化能E逆(题目中E正E逆)，因此温度升高对k正的增大程度比对k逆的增大程度更大。这意味着平衡常数Kc=k正/k逆会随着温度升高而增大。勒夏特列原理指出，当改变影响平衡的条件时，平衡会向着能够减弱这种改变的方向移动。由于Kc增大，意味着在相同浓度下，正向反应相对更有利，因此升高温度平衡将向正反应方向移动。

4.根据勒夏特列原理，加入不参与反应的惰性气体，在恒容条件下，总压增大，但各反应气体的分压不变，因此平衡不发生移动。但在恒压条件下，加入惰性气体相当于体积增大（为了保持总压不变），这会使体系中的SO2、O2和SO3的分压都降低。根据勒夏特列原理，系统会向着能够增大气体分子数（即减小分压效应）的方向移动，即向着气体分子数较多的一方移动。在此反应中，反应物侧有3个气体分子，产物侧有2个气体分子，因此平衡将向逆反应方向移动。加入惰性气体对反应的平衡常数Kp没有影响，因为Kp只与温度有关，不随总压或惰性气体的加入而改变。

5.活化能（Ea）是指反应物分子必须克服的最低能量壁垒，即由反应物转化为过渡态所需的能量。根据碰撞理论，提高反应速率可以采取以下措施：①升高温度：增加分子平均动能，使更多分子具有足够的能量超过活化能，同时增加分子碰撞频率；②增大反应物浓度（或压强，对气体而言）：增加单位体积内的分子数，提高有效碰撞频率；③使用催化剂：改变反应路径，提供较低的活化能Ea，使更多分子