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基于半胱氨酸连接子的新型两亲性嵌段共聚物合成及与纳米粒子自组装的深度探究

一、引言

1.1研究背景

两亲性嵌段共聚物，作为一种特殊的高分子材料，由两种不同亲疏水性的聚合物链段通过化学键连接而成。这种独特的结构赋予了其特殊的性能，使其在众多领域展现出广阔的应用前景。在药物递送领域，两亲性嵌段共聚物可以自组装形成纳米级别的胶束、囊泡等结构。这些纳米结构能够作为药物载体，将疏水性药物包裹在其疏水内核中，提高药物的溶解度和稳定性，实现药物的靶向递送和控制释放，减少药物对正常组织的毒副作用，提高治疗效果。在生物医学工程中，其可用于制备组织工程支架。利用其自组装特性构建具有特定结构和性能的支架，为细胞的生长、增殖和分化提供适宜的微环境，促进组织修复和再生。此外，在纳米材料制备领域，两亲性嵌段共聚物可作为模板或表面活性剂，用于合成具有特定形貌和尺寸的纳米材料，如纳米粒子、纳米线等，在催化、传感器等领域具有潜在应用价值。

传统的两亲性嵌段共聚物在合成过程中，连接子的选择往往受到限制，其结构和性能难以满足日益增长的应用需求。半胱氨酸作为一种含硫氨基酸，具有独特的化学结构和性质，使其在作为连接子用于合成新型两亲性嵌段共聚物时展现出诸多优势。半胱氨酸分子中含有巯基（-SH），巯基具有较高的反应活性，能够通过多种化学反应与不同的聚合物链段连接，如硫醇-烯点击反应、硫醇-马来酰亚胺加成反应等。这些反应具有反应条件温和、反应速率快、选择性高的特点，能够精确地控制共聚物的结构和组成。同时，巯基还可以在一定条件下发生氧化反应，形成二硫键（-S-S-）。二硫键对氧化还原环境敏感，在还原条件下，二硫键可以断裂，这一特性使得基于半胱氨酸连接子的共聚物在响应性材料领域具有潜在应用价值，如可用于设计对细胞内还原环境响应的药物递送系统，实现药物在特定部位的释放。半胱氨酸的存在还可能影响共聚物的自组装行为和材料的生物相容性。其引入可能改变共聚物分子间的相互作用，从而影响自组装形成的纳米结构的形貌、尺寸和稳定性。并且半胱氨酸作为天然氨基酸，其良好的生物相容性可能赋予共聚物更好的生物安全性，使其在生物医学领域的应用更具优势。

1.2研究目的与意义

本研究旨在合成一种以半胱氨酸为连接子的新型两亲性嵌段共聚物，并深入探究其与纳米粒子的自组装行为。通过精确的分子设计和合成方法，利用半胱氨酸独特的化学性质，构建具有特殊结构和性能的两亲性嵌段共聚物。研究该共聚物与不同类型纳米粒子在溶液中的自组装过程，包括自组装的条件、形成的复合结构的形貌和稳定性等。

这一研究在材料科学领域具有重要意义。合成新型的两亲性嵌段共聚物，丰富了高分子材料的种类和结构，为材料科学的发展提供了新的研究对象和思路。深入理解其与纳米粒子的自组装行为，有助于揭示分子间相互作用和自组装的内在机制，为设计和制备具有特定功能的纳米复合材料提供理论基础。在实际应用方面，基于半胱氨酸连接子的两亲性嵌段共聚物与纳米粒子的自组装体系，有望在药物递送、生物成像、传感器等领域展现出独特的性能和应用潜力。例如，在药物递送中，通过合理设计自组装结构，实现药物的高效负载和靶向递送；在生物成像中，利用纳米粒子的光学性质和共聚物的生物相容性，开发新型的成像探针；在传感器领域，基于自组装体系构建对特定物质具有高灵敏度和选择性的传感器。这一研究对于推动相关领域的技术进步和创新具有积极的促进作用。

1.3国内外研究现状

两亲性嵌段共聚物的合成及自组装研究一直是材料科学领域的热门研究方向。在合成方法上，经过多年发展已较为成熟。活性阴离子聚合作为经典的合成方法，自1956年被发现以来，被广泛应用于制备嵌段共聚物，如PEO-b-PPO-b-PEO（Pluronics）与PS-b-PB-b-PS（Kraton）等已实现工业化生产。其具有聚合过程中不存在使聚合链增长反应停止或不可逆转移副反应的优点，能精确控制聚合物的分子量和结构，但反应条件苛刻，对单体要求高，应用范围相对较窄。基团转移聚合（GTP）是一种极性单体控制聚合的新方法，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗原子配位，激发其与单体的羰基氧或氮结合成共价键来实现聚合，可用于合成特定结构的两亲性嵌段共聚物。活性/可控自由基聚合则在较为温和的条件下进行，适用单体范围广，能够方便地引入各种功能性基团，为合成结构多样的两亲性嵌段共聚物提供了便利。

关于两亲性嵌段共聚物的自组装研究也取得了丰硕成果。研究发现，两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中能够自组装形成具有核-壳结构的聚合物纳米胶束，其自组装行为受到共聚物的化学结构、溶液条件（如温度、pH值、溶剂种类和浓度等）以及添加剂等多种因素的影响。通过改变这些因素，可以调控自