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有机半导体的电荷传输机制概述

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TOC\o1-3\h\u29646有机半导体的电荷传输机制概述 1

195961.1能带模型 1

325281.2跳跃模型 2

259171.3极化子模型 4

有机半导体通常由质量较轻的元素组成，分子间相互作用为较弱的范德华力，它的柔性导致强的电-原子核振动耦合(电声耦合)。有机半导体的几何结构决定了其电子结构呈现能级分立、能带较窄的特点。因此，对于大多数有机半导体材料，电荷载流子并不能像在离域的布洛赫能带中运动。电荷载流子通常认为是在局域电子态间通过热激活跳跃迁移。

电荷的

电荷的局域化程度

离域

局域

跳跃模型

极化子模型

能带模型

图2-1有机半导体的电荷传输模型

1.1能带模型

1928年，布洛赫提出能带理论，来计算金属导体和无机半导体的电子结构性质。能带建立在（非局域）电声耦合弱于分子间电子耦合的假设上，电荷以波状的方式连贯的移动，电荷传输离域性较强的体系中声学声子的散射过程是主要考虑的机理。对于某些高度堆积的有机材料，分子间电子耦合能较大，能带带宽较宽，电荷的离域性较强，人们认为其载流子传输与无机半导体相似，以布洛赫波的形势在离域的能带中运动。

而我们所研究的聚合物分子中在链间的电子离域较强，以能带波的形式在主链上传输，所以可以采用能带模型。在计算时利用玻尔兹曼输运方程，结合第一性原理的能带结构计算，用形变势理论[15]考虑载流子和声学声子的散射。因此，载流子迁移率[16]可以表示为：

μ

其中，e,?,kB,T分别为电子电荷、普朗克常数、玻尔兹曼常数和温度。在这之中最重要的三个参数是有效质量m*、弹性常数C1D和形变势常数EDP。

有效质量m*是通过对空穴的价带顶的能量或电子的导带底的能量E(k)与电子波矢量k沿主干线方向的二次拟合计算得到的：

1

晶体处于平衡态体积时存在一个平衡态能量，随着晶格形变的发生，晶体的总能量会发生变化。两者之间存在一个抛物线关系，通过抛物线拟合，可得到二阶导数，即为弹性常数。形变势常数是晶格振动带来的晶格体积变化使能带的能量发生平移。所以在计算弹性常数和形变势常数时，首先将聚合物的晶胞沿主链方向(a轴)膨胀±3%(△a/a0)，a0是晶胞a轴的长度，得到总能E和带边能EVBM（价带最大值）和ECBM(导带最小值)。可以分别表示为：

C

E

1.2跳跃模型

在有机固体中，分子间的相互作用往往是弱的范德华力，电子的局域化程度较高，链间耦合较弱，此时电荷会以跳跃的方式从一个格子跃迁至另一个格子。我们可以采用经典的Marcus电荷转移理论[17-18]来计算相邻分子间的电荷转移速率，测得分子之间得中心距离，最后通过Einstein关系求得电荷的迁移率。此时的载流子迁移率可以表示为：

μ

e,d,kCT,T分别是为电子电荷、链间传输距离、玻尔兹曼常数和温度。kB是链间电荷传输速率，由Marcus理论可以得到：

k

在上式中的两个重要参数是重组能λ和链间转移积分V，它们可以直接影响电荷传输速率，最终影响到载流子迁移率。

在电荷转移过程中，电荷与分子本身以及分子周围环境耦合导致分子几何结构发生畸变，其中，分子内几何结构所导致的能量弛豫称为内部重组能。外部重组能则来源于分子电荷转移导致周围环境的能量弛豫。由于有机分子相互距离比较大，外部的弛豫能通常比较小，可以忽略或做微扰处理[19]。因此，重组能反映了载流子与晶格的电子-声子耦合强度，是决定电荷传输性质的重要参数。由绝热势能面法[20]可以得到空穴和电子重组能：

图2-2空穴重组能的示意图

有图可以看到，有中性和带电状态两个势能面，空穴重组能由两部分组成。电子重组能与之类似，所以E1为分子在中性结构下中性状态的能量，E2为分子在中性结构下阳离子（阴离子）状态的能量，E3代表分子在阳离子（阴离子）结构下中性状态的能量，E4代表分子在阳离子（阴离子）结构下阳离子状态的能量。所以空穴和电子重组能可以表示为：

λ

有机半导体由弱的范德华力相结合，因此其载流子在分子间的传输与分子的堆积情况密切相关。分子之间的电子耦合（也称转移积分）是反映分子间电子耦合强度的重要参数。转移积分越大，电荷传输性能越好。空穴的转移积分可以近似看作分子间HOMO分子轨道重叠。电子的转移积分可以看作LUMO轨道的交叠耦合。在聚合物的情况下，描述两个堆叠链之间电子耦合强度的空穴和转移积分可以基于Koopman定理[21]去拟合来进行计算可以表示为：

V

在上式中，EH-1,EH,EL,EL-1分别代表体系的HOMO-1,HOMO,LUMO,LUMO-1轨道的能量。

1.3极化子模型

2.20中间耦合区域的电荷传输为极化子模型。极化子指电荷与晶格畸变