第四章重排反应.ppt

84%第30页，共76页，星期日，2025年，2月5日第二节从碳原子到杂原子的重排Beckmann重排Hofmann重排Curtius重排Schmidt反应Baeyer-Villiger重排一、Beckmann重排酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。关注1,2重排构型保留第31页，共76页，星期日，2025年，2月5日机理第32页，共76页，星期日，2025年，2月5日Beckmann重排的应用将酮转变为酰胺确定酮的结构扩环成内酰胺化合物制备仲胺95%第33页，共76页，星期日，2025年，2月5日第34页，共76页，星期日，2025年，2月5日二、Hofmann反应酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann反应或Hofmann降解反应。机理1、供电性R速度快于吸电性R2、重排后R构型保留适用范围:本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。第35页，共76页，星期日，2025年，2月5日65~71%第36页，共76页，星期日，2025年，2月5日芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环72%第37页，共76页，星期日，2025年，2月5日三、Curtius重排酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。1、烃基迁移与脱氮同时发生2、迁移基构型保留机理第38页，共76页，星期日，2025年，2月5日76~81%Curtis重排的应用引入氨基-COOH?-NH2第39页，共76页，星期日，2025年，2月5日酰基叠氮的制备方法第40页，共76页，星期日，2025年，2月5日1、机理与Curtuis重排类似2、构型保留3、位阻胺的制备四、Schmidt反应包括三类反应：1、羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。第41页，共76页，星期日，2025年，2月5日60~80%(位阻大者易反应)87%第42页，共76页，星期日，2025年，2月5日3、酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。2、醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物第43页，共76页，星期日，2025年，2月5日第44页，共76页，星期日，2025年，2月5日操作简便收率较高Schimidt重排Hofmann降解Curtius重排制备胺的重排反应第45页，共76页，星期日，2025年，2月5日机理五、Baeyer-Villiger反应酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。第46页，共76页，星期日，2025年，2月5日1、迁移基团的构型保持不变2、迁移能力：叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基81%80%第47页，共76页，星期日，2025年，2月5日95%近双键有利56%供电子环有利第48页，共76页，星期日，2025年，2月5日后发现廉价、方便的H2O2/HOAc第49页，共76页，星期日，2025年，2月5日85~90%90~95%第50页，共76页，星期日，2025年，2月5日第三节从杂原子到碳原子的重排Steven重排Sommelet-Hauser重排Wittig重排机理关注1,2重排烯丙基结构构型保留第51页，共76页，星期日，2025年，2月5日一、Stevens重排季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。A为：常用的碱为NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na等第52页，共76页，星期日，2025年，2月5日为分子内重排迁移基构型保持机理第53页，共76页，星期日，2025年，2月5日1、1,2-迁移2、构型保留3、五元环要求第54页，共76页，星期日，2025年，2月5日第1页，共76页，星期日，2025年，2月5日第一节从碳原子到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排关注1,2重排构型保留第2页，共76页，星期日，2025年，2月5日一、Wagner-Meerwein重排终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起