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第1页，共32页，星期日，2025年，2月5日官能团保护的意义有机反应往往会伴有副反应，原因就是有机反应的复杂性，反应条件、官能团的相互影响等都会影响反应的进行．在有些反应中，使某个官能团参加反应时，可能会有其他的官能团受到影响，这样就需要对官能团进行保护．第2页，共32页，星期日，2025年，2月5日官能团的保护一、保护基的基本条件二、羟基保护三、羰基保护四、氨基保护五、羧基保护六、活泼碳氢键和碳碳键的保护第3页，共32页，星期日，2025年，2月5日一、保护基的基本条件总的说来，保护基应满足下列三点要求：1.它容易引入所要保护的分子（温和条件）;2.它与被保护基形成的结构能够经受住所要发生的反应的条件;3.它可以在不损及分子其余部分的条件下除去（温和条件）;在一些例子中，最后一条可以放宽，允许保护基被直接转变为另一种官能团。第4页，共32页，星期日，2025年，2月5日二、羟基的保护基团保护醇类ROH的方法一般是制成醚类(ROR′)或酯类(ROCOR′)，缩醛或缩酮类。前者对氧化剂或还原剂都有相当的稳定性。1、醚类衍生物①形成甲醚类ROCH3可以用碱脱去醇ROH质子，再与合成子＋CH3作用，如使用试剂NaH/Me2SO4。也可先作成银盐RO-Ag+并与碘甲烷反应，如使用Ag2O/MeI；但对三级醇不宜使用这一方法。醇类也可与重氮甲烷CH2N2，在Lewis酸（如BF3·Et2O）催化下形成甲醚.第5页，共32页，星期日，2025年，2月5日②甲基硅醚（TMS）及其它硅醚保护基制备时，用三甲基氯硅烷与醇类在三级胺中作用。此保护基在酸中不太稳定，也可以用氟离子F-脱去（Si-F的键结合力甚强，大于Si-O的键能）。③苄基醚（Bn）保护基苄基醚的稳定性与甲基醚类似，对于多数酸和碱以及氧化剂都非常稳定，形成保护的反应条件也温和，操作简单，作为反应物的苄基溴或者苄基氯便宜易得。第6页，共32页，星期日，2025年，2月5日④三苯甲基醚三苯甲基醚在糖、核苷和甘油酯化学中广泛的用来保护一级羟基，它的最大优点是在多羟基化合物中选择性的保护伯醇羟基。制备时，以（单或二取代）三苯基氯甲烷在吡啶中与醇类作用，而以4-二甲胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine,DMAP）为催化剂。三苯甲基（tritylgroup）是一更大的基团，脱去时用酸反应，或锂金属处理。第7页，共32页，星期日，2025年，2月5日5、烯丙醚类用烯丙基来保护醇羟基，烯丙醚容易制成并且在中度酸性和碱性情况下稳定,然而在碱性条件下它们就转换为异构的丙烯醚式，后者易被酸水解，或在中性条件下用氯化高汞处理裂去，烯丙基仅能与对碱稳定的保护基（如其他醚类或缩醛）一起应用。第8页，共32页，星期日，2025年，2月5日（2）缩醛和缩酮类衍生物①四氢吡喃醚（THP）保护基制备时，使用二氢吡喃与醇类在酸催化下进行加成作用。欲回收恢复到醇类时，则在酸性水溶液中进行水解，即可脱去保护基团。有机合成中常引用这种保护基团，其缺点是增加一个不对称碳（缩酮上的碳原子），使得NMR谱的解析较复杂。第9页，共32页，星期日，2025年，2月5日②α-卤代酸酯保护基α-卤代酸酯衍生物如：ClCH2COOR、Cl2CHCOOR、Cl3CCOOR、F3COOR等，可分别由酰卤、酸酐和具有羟基的化合物作用来制备。这类保护基在分子中引入了卤素，使羰基碳原子的亲电性增强，从而易于水解，利用这一特性进行选择性的解除。其保护基的解除通常在碱性条件下或胺类化合物中进行。2．酚羟基的保护酚的保护基也可分为醚、酯和缩醛三类，例如：第10页，共32页，星期日，2025年，2月5日三、羰基的保护醛、酮的保护基相对较少，常见的有O,O-缩醛和O,S-缩醛，以及S,S-缩醛1．O,O-缩醛质子酸或者Lewis酸都可以催化醛或酮与醇反应生成缩醛。例如：第11页，共32页，星期日，2025年，2月5日2．S,S-缩醛与O,O-缩醛相比，S,S-缩醛更加稳定，形成S,S-缩醛保护也更加容易，也无需除水，而且时常在有水的条件下反应。S,S-缩醛在酸性和碱性条件下都是稳定的，保护基团可以满足更广泛的反应需求。但使用S,S-缩醛保护化合物有三个主要的缺点：①大多数硫醇和二硫醇具有难闻的气味②水解反应常用到金属盐，也具有相当的毒性和环境问题③含硫化合物对Pd和Pt催化剂具有毒化作用，对于催化还原反应具有相当大的限制，这时候往往需要较大的催化剂用量和高压条件。第12页，共32页，星期日，2025年，2月5日3．O,S-缩