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Ag基密封材料在透氧膜应用中的性能优化与前景展望

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球经济的快速发展，能源需求持续增长，传统化石能源的有限性和环境问题日益凸显，促使人们不断寻求清洁、高效的能源解决方案。在众多能源技术中，透氧膜技术因其在能源转换和分离过程中的独特优势，受到了广泛关注。

透氧膜能够在高温下选择性地透过氧气，实现氧气与其他气体的高效分离。这一特性使其在能源领域展现出巨大的应用潜力，例如在天然气重整制合成气、固体氧化物燃料电池以及富氧燃烧等过程中，透氧膜都能发挥关键作用，有助于提高能源利用效率、降低碳排放。在天然气重整制合成气过程中，传统方法往往需要高温高压条件，且能耗较大，而透氧膜反应器能够在相对温和的条件下，将空气中的氧气选择性地透过膜并输送到反应区，与天然气发生反应，不仅减少了对纯氧的需求，降低了制氧成本，还能提高合成气的生产效率，为能源的清洁高效利用开辟了新途径。

在透氧膜系统中，密封材料起着至关重要的作用。它不仅要确保透氧膜与其他部件之间的气密性，防止气体泄漏，还要在高温、复杂化学环境等恶劣条件下保持稳定的性能，以保证透氧膜系统的长期可靠运行。Ag基密封材料由于其良好的高温稳定性、抗氧化性和延展性，成为透氧膜密封的理想选择之一。银在高温下不易被氧化，能够在较为苛刻的环境中保持自身的化学稳定性，这为透氧膜在高温反应过程中的密封提供了可靠保障；其良好的延展性使得Ag基密封材料能够更好地适应透氧膜与其他部件之间的接触界面，填充可能存在的微小缝隙，从而实现良好的密封效果。

然而，目前的Ag基密封材料在实际应用中仍面临一些挑战，如与透氧膜的兼容性问题、高温下的长期稳定性以及在复杂气氛中的耐腐蚀性能等，这些问题限制了透氧膜技术的进一步发展和大规模应用。因此，深入研究透氧膜用Ag基密封材料，优化其性能，对于推动透氧膜技术在能源领域的广泛应用具有重要的现实意义。通过对Ag基密封材料的研究，可以提高其与透氧膜的匹配性，减少界面反应，增强密封的可靠性；提升其在高温和复杂气氛下的稳定性，延长透氧膜系统的使用寿命；降低制造成本，为透氧膜技术的商业化应用奠定基础，从而为解决全球能源问题和应对气候变化做出贡献。

1.2国内外研究现状

在国外，对透氧膜用Ag基密封材料的研究开展较早，取得了一系列重要成果。美国的K.ScottWeil课题组在该领域进行了开创性的工作，他们提出在空气气氛下使用Ag-Cu合金钎料钎焊固体混合导体透氧膜陶瓷，利用高温熔化时Cu在空气气氛下氧化为CuO，来改善钎料对透氧膜陶瓷的润湿性能。通过座滴法研究发现，钎料中的Cu含量越高，高温液态下形成的CuO越多，越有利于润湿性能的提升。这种封接方法被称为空气钎焊，但由于氧在液态银和固态银中的溶解度差异巨大，在空气钎焊降温过程中，银基钎料中溶解的大量氧会析出，在钎料与支撑体不锈钢或透氧膜管的界面上形成大量气孔，导致封接部位漏气、失效，限制了其实际应用。

日本的研究团队则侧重于通过添加其他微量元素来优化Ag基密封材料的性能。他们研究发现，添加少量的稀有金属元素能够显著改善Ag基密封材料的高温力学性能和抗氧化性能，使其在高温环境下能够保持更好的稳定性。同时，在提高Ag基密封材料与透氧膜的结合强度方面，日本学者通过表面处理技术，对透氧膜和密封材料的界面进行优化，增强了两者之间的化学键合，有效提高了密封的可靠性。

国内对透氧膜用Ag基密封材料的研究也在近年来取得了长足的发展。上海大学的研究人员针对纯Ag对BCFN透氧膜表面润湿性能差的问题，采用CuO来改善润湿性能。通过研究不同CuO含量、温度、还原性气氛等因素对润湿角度的影响，发现CuO含量在一定范围内能显著改善Ag的润湿角，但当含量大于4％时，作用明显减小；温度对Ag-CuO的润湿角影响不明显，但纯银的润湿角随温度升高而降低。此外，在还原性气氛下，Ag-CuO在透氧膜表面的润湿性很差，CuO无法起到改善润湿的作用，且CuO对BCFN透氧膜有较大的侵蚀作用。

中山大学的罗惠霞教授课题组则从材料结构设计的角度出发，利用低成本的、不变价离子（如Al，Ca等）掺杂调控，采用简易的一锅溶胶凝胶法合成了一系列新型的双相混合导体透氧膜材料。研究表明，Al的掺杂能够明显提升体系的结构稳定性，且在Ar/CO2等低氧、功能性气氛中具备良好的稳定性。这为开发高性能的透氧膜及与之匹配的密封材料提供了新的思路和方法。

尽管国内外在透氧膜用Ag基密封材料的研究方面取得了一定的进展，但目前仍存在许多问题亟待解决，如如何进一步提高Ag基密封材料的综合性能，解决其在高温、复杂气氛下的长期稳定性和与透氧膜的兼容性