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大孔磺酸树脂：FCC汽油烷基化脱硫的性能、改性及工业化潜力

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球环保意识的不断增强，对汽油质量的要求日益严苛，其中汽油脱硫成为了关键环节。汽油中的硫燃烧后会生成二氧化硫等污染物，不仅会对大气环境造成严重污染，形成酸雨等危害，还会导致汽车尾气净化装置中的催化剂中毒，降低其对氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物等污染物的净化效率，从而进一步加重空气污染。

在我国，成品汽油中催化裂化（FCC）汽油占比高达80%以上，而FCC汽油的硫含量普遍较高，成品汽油中约90%的硫来自FCC汽油。FCC汽油中的硫化物种类繁多，主要包括硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类和苯并噻吩等有机硫以及少量元素硫、硫化氢等无机硫。其中，元素硫和硫化氢相对容易脱除，而有机硫化物，尤其是噻吩类化合物，由于其化学结构稳定，脱除难度较大，成为降低FCC汽油硫含量的主要挑战。

传统的加氢脱硫技术虽然能有效降低汽油硫含量，但存在诸多弊端。一方面，该技术会使大量烯烃饱和，导致汽油辛烷值大幅下降，影响汽油的燃烧性能和动力输出；另一方面，加氢脱硫工艺需要在高温、高压条件下进行，设备投资大，操作成本高，对企业的经济效益产生不利影响。

大孔磺酸树脂作为一种无腐蚀性、无污染的固体酸催化剂，近年来在FCC汽油烷基化脱硫领域展现出独特的优势。它具有催化活性高、选择性高、操作条件缓和等特点，能够在相对温和的条件下，利用FCC汽油中自身富含的烯烃作为烷基化试剂，使噻吩类含硫化合物发生烷基化反应，生成沸点更高的烷基噻吩。通过后续的蒸馏分离，可将高硫组分从汽油中去除，从而实现脱硫的目的，同时还能较好地保留汽油的辛烷值。因此，研究大孔磺酸树脂在FCC汽油烷基化脱硫中的应用，对于开发高效、经济、环保的汽油脱硫技术，满足日益严格的环保法规和市场需求，具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

在FCC汽油烷基化脱硫技术方面，国外起步较早。BP公司率先提出了烷基化脱硫技术，其开发的OAST工艺利用FCC汽油中的烯烃与噻吩类含硫化合物反应，生成相对分子质量更大的烷基噻吩，硫脱除率高达99.5%，且辛烷值仅损失0-2个单位，该工艺已在多家炼油厂进行工业试验。

在催化剂研究方面，国外对大孔磺酸树脂等固体酸催化剂的研究较为深入。研究发现大孔磺酸树脂对烯烃和噻吩类硫化物的烷基化催化活性较好，且具有无腐蚀性、无污染等优点。同时，也在探索对大孔磺酸树脂进行改性，以进一步提高其催化性能和稳定性。

国内对FCC汽油烷基化脱硫技术的研究相对较晚，但近年来也取得了一定进展。在催化剂研究上，刘磊等将AlCl?负载于大孔磺酸树脂上进行FCC汽油的烷基化脱硫反应研究，考察了不同溶剂和浸渍方法对催化剂活性的影响以及反应条件对噻吩硫转化的影响；徐新等考察了经AlCl?气相固载法改性的CT175树脂催化剂催化噻吩的甲基取代衍生物与烯烃的烷基化反应性能，发现负载AlCl?的CT175树脂催化剂对相关烷基化硫转移反应具有较高活性。

然而，目前国内外在大孔磺酸树脂用于FCC汽油烷基化脱硫的研究中，仍存在一些问题亟待解决。例如，大孔磺酸树脂催化剂的稳定性有待进一步提高，在反应过程中容易失活；改性方法的效果还不够理想，如何通过改性形成更有效的活性中心，提高催化剂的综合性能，仍需深入研究；此外，将大孔磺酸树脂催化剂应用于工业化生产的相关技术和工程问题，也需要进一步探索和优化。

1.3研究目的与内容

本研究旨在深入探究大孔磺酸树脂在FCC汽油烷基化脱硫中的应用性能，通过系统研究其催化活性、选择性和稳定性等关键性能指标，为开发高效的FCC汽油烷基化脱硫技术提供理论依据和实验支持。具体研究内容如下：

大孔磺酸树脂对FCC汽油中碱性氮化物的吸附性能研究：从剂油质量比、吸附时间、吸附容量、吸附选择性和吸附剂成本等多个方面，全面考察不同类型大孔磺酸树脂（如NKC-9、CT-175、LSI-600、D005-II等）以及13X分子筛对FCC汽油中碱性氮化物的吸附性能，筛选出适宜的吸附剂，并优化吸附条件。

FCC汽油馏分切割及各馏分硫化物烷基化情况研究：采用简单分馏的方法将FCC汽油切割成不同馏分，详细分析各馏分的特点，包括馏分组成、烯烃含量、硫化物分布等，并研究各馏分中硫化物的烷基化反应情况，确定适宜的馏分切割点，为后续烷基化脱硫反应提供基础数据。

大孔磺酸树脂的改性研究：依据相关专利方法，采用AlCl?、ZnCl?等对大孔磺酸树脂进行改性，通过红外分析、酸中心测定等手段，研究改性前后树脂的结构和酸性变化，考察改性对树脂催化活性、选择性和稳定性的影响，探索提高大孔磺酸树脂性能的有效改性方