高等有机化学第十章重排反应.pptVIP

空间位阻不大时：邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。氢的迁移能力表现得不规律，有时小于烷基，有时大于芳基。主产物第30页，共60页，星期日，2025年，2月5日第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环的反应第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日（三）Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应机理:第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日第38页，共60页，星期日，2025年，2月5日第39页，共60页，星期日，2025年，2月5日第40页，共60页，星期日，2025年，2月5日（四）Hofmann重排第41页，共60页，星期日，2025年，2月5日第42页，共60页，星期日，2025年，2月5日第1页，共60页，星期日，2025年，2月5日有些有机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重键位置的移动或发生官能团的转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼的改变等，这些反应的过程谓分子重排。本章拟以较多采用的按反应机理的分类法，将分子重排分为:亲核重排；亲电重排；游离基重排；σ-键迁移重排。第2页，共60页，星期日，2025年，2月5日亲核重排亦称缺电子体系的重排。在分子重排中，这类重排最为广泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体的重排，重排过程中基团z带着一对电子从原子C迁移至另一个缺少一对电子的原子A上。多数亲核重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称1，2—重排：式中A为C、N、O原子，Z为X、O、S、C、N、H。10.1亲核重排第3页，共60页，星期日，2025年，2月5日(一)Wagner-Meerwein重排：10.1.1亲核碳重排反应当反应物分子在反应过程中生成一个正碳离子时，其邻位碳上的烃基或氢带着键合电子对断裂下来并迁移到这个正碳上，从而生成一个新的更稳定的正碳离子，然后发生进一步变化而得重排产物。第4页，共60页，星期日，2025年，2月5日(a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除（Ag+AlCl3）(d)含-NH2,重氮化放氮形成C+的方式(b)醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应(OH,加H+(-H2O)(c)烯烃亲电加成第5页，共60页，星期日，2025年，2月5日实例分析第6页，共60页，星期日，2025年，2月5日实例分析第7页，共60页，星期日，2025年，2月5日1）甲基迁移共轭第8页，共60页，星期日，2025年，2月5日2）氢迁移AlBr3AlBr4-3）苯基迁移Cl第9页，共60页，星期日，2025年，2月5日迁移基团迁移顺序转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转移。RCH2-第10页，共60页，星期日，2025年，2月5日苯的迁移速度为甲基的3000倍第11页，共60页，星期日，2025年，2月5日反应实例第12页，共60页，星期日，2025年，2月5日α-蒎烯莰烯第