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单糖转化制备5-羟甲基糠醛：反应机制、工艺优化与应用前景

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球对可持续发展的关注度不断提高，寻找可再生资源以替代传统化石能源成为了化学领域的重要研究方向。生物质作为地球上储量丰富的可再生资源，其有效利用对于缓解能源危机和减少环境污染具有重要意义。单糖是生物质的基本组成单元，通过脱水反应转化为5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural，HMF）是生物质利用的关键步骤之一。

HMF是一种重要的生物质平台化合物，具有独特的化学结构和反应活性，可通过氧化、醚化、氢化和缩合等多种反应制备高附加值生物基化学品，如呋喃二甲酸（FDCA）、5-羟甲基-2-呋喃羧酸、5-甲酰-2-呋喃羧酸、2,5-四氢呋喃二甲醇（THFDM）等，这些化学品在精细化工、医药中间体合成、生物可降解材料和液体燃料等领域具有广泛的应用前景。以FDCA为例，它与传统的石油化工产品对苯二甲酸具有高度相似的结构组成，可用于合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）材料。与PET相比，PEF对各种气体的阻隔性更强，更轻便，且可促使塑料工业大量减少“碳足迹”，具有重要的应用价值。

传统的HMF制备方法存在诸多问题，如使用腐蚀性强的液体酸催化剂，导致设备腐蚀严重、产物分离困难、环境污染等。此外，反应条件苛刻、产率低等问题也限制了HMF的大规模工业化生产。因此，开发绿色、高效的单糖转化制备HMF的方法具有重要的科学意义和实际应用价值。从可持续发展的角度来看，利用生物质单糖制备HMF，不仅可以实现生物质资源的高效利用，减少对化石资源的依赖，降低二氧化碳排放，还有助于推动绿色化学和循环经济的发展，为解决全球能源和环境问题提供新的途径。

1.2国内外研究现状

在单糖转化制备5-羟甲基糠醛的研究领域，国内外学者已开展了大量工作，并取得了一系列重要进展。

在催化剂方面，研究涵盖了均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂中，液体酸如硫酸、盐酸等曾被广泛研究，它们具有较高的催化活性，能有效促进单糖的脱水反应。然而，这类催化剂存在选择性较差、易引发副反应、难以回收再利用以及对设备腐蚀严重等缺点。为克服这些问题，离子液体作为一种新型的均相催化剂受到关注。离子液体具有低挥发性、良好的溶解性和可设计性等特点，在单糖转化反应中表现出独特的优势。例如，某些离子液体能够溶解纤维素等生物质原料，并在温和条件下催化单糖转化为HMF，同时减少副反应的发生。但离子液体的高成本和复杂的合成工艺限制了其大规模应用。

非均相催化剂近年来成为研究热点，主要包括固体酸、金属氧化物、分子筛和离子交换树脂等。固体酸催化剂如磺酸功能化的介孔材料，结合了固体材料的易分离和酸催化剂的活性特点，在单糖脱水反应中展现出良好的催化性能和重复使用性。金属氧化物催化剂，通过调控其组成和结构，可实现对单糖转化反应的高效催化，同时提高催化剂的稳定性。分子筛具有规整的孔道结构和酸性位点，能够选择性地催化单糖转化为HMF，减少副产物的生成。离子交换树脂催化剂具有选择性高、反应速度快、受污染影响小、催化废物易于回收利用等优点，其活性受催化剂类型、酸度、交换基团种类、孔结构以及反应条件等多个因素影响。

反应条件的优化也是研究重点之一。众多研究表明，反应温度、时间、反应物浓度和溶剂等因素对HMF的产率和选择性有显著影响。一般来说，升高温度有利于提高反应速率和HMF产率，但过高的温度会导致副反应加剧，降低HMF的选择性。延长反应时间也可能增加副反应的发生，因此需要寻找最佳的反应时间。合适的反应物浓度和溶剂选择能够促进单糖的溶解和反应进行，提高HMF的产率。例如，在某些有机溶剂或离子液体体系中，单糖的溶解度增加，反应活性提高，从而有利于HMF的生成。

在反应工艺方面，为提高HMF的生产效率和降低成本，双相体系、连续流反应等新型工艺被不断探索。双相体系通常由水相和有机相组成，能够有效分离产物HMF，减少其在水相中的进一步反应，提高HMF的产率和选择性。连续流反应工艺具有反应效率高、安全性好、易于放大等优点，通过精确控制反应条件和物料流速，实现单糖连续转化为HMF，为工业化生产提供了新的思路。

国内在该领域的研究也取得了显著成果。例如，华东理工大学郭勇副研究员领衔的“生物质转化制备塑料单体——呋喃二甲酸”项目，提出了玉米秸秆等生物质热解转化葡萄糖单体、单糖高效转化生产5-羟甲基糠醛、HMF氧化制备FDCA等方法，创新了高纯度平台化合物HMF生产、FDCA连续化生产、催化材料和工艺优化等技术，研发了HMF生产及纯化一体式装置、连续式微反应器生产呋喃二甲酸工艺，提升了