第四章--饱和碳原子上的亲核取代反应.pptVIP

本章内容第一节脂肪族亲核取代反应第二节影响亲核取代反应历程的因素TheEnd举例：（S）-2-溴丙酸的水解反应*高等有机化学饱和碳原子上的亲核取代反应SubstitutionNucleophilicreaction第四章第一节脂肪族亲核取代反应一、脂肪族亲核取代反应概述二、SN1机理及立体化学三、SN2机理及立体化学四、离子对机理第二节影响亲核取代反应的因素第三节邻基参与历程第四节亲核取代反应在有机合成中的应用一、亲核取代反应（SubstitutionNucleophilicreaction）1.定义：连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一个能够提供电子的原子或基团取代的化学反应。被取代的原子或基团叫做L，带着一对成键电子对离去，提供电子对的为Nu:,其与中心碳原子形成新的共价键。(1)中性底物+中性亲核体(2)中性底物+负离子亲核体(3)正离子底物+中性亲核体(4)正离子底物+负离子亲核体2.亲核取代反应的类别二、SN1反应机理反应速率=k[反应底物]1.反应机理及立体化学注意：反应分步进行；反应速率只与反应底物浓度有关；生成平面型的中间体碳正离子；产物为外消旋体。举例：?-氯代乙苯的水解举例1：溴代叔丁烷的水解反应速率=[(CH3)3C-Br]三、SN2反应机理注意：反应速率与两种反应物浓度有关；旧键的断裂与新键的生成同时进行；亲核试剂从中心碳原子的背面进攻，引起手性碳原子的构型翻转。具有高度的立体选择性。1.反应机理及立体化学反应速率=k[反应底物][亲核试剂]举例：溴甲烷碱性水解反应速率=k[C6H13CHBrCH3][OH-]举例：2-溴辛烷碱性水解反应速率=k[BrCH3][OH-]举例：右旋1-苯基-2-丙醇转化为对甲基苯磺酸酯后再水解，生成左旋的1-苯基-2-丙醇的亲核取代反应四、离子对机理1.反应机理两种历程的比较比反应物宽松比反应物拥挤体积集中分散电荷过渡态结构SN1SN2反应历程烃基结构的影响(1)SN1：生成的碳正离子越稳定，反应越容易进行。(2)SN2:过渡态的稳定性(空间效应)反应活性：甲基卤伯卤仲卤叔卤(中心碳原子由sp3杂化形成五价过渡态，所以?位烃基越多，体积越大，空间拥挤程度提高，稳定性下降，SN2活性降低)共同点：都为伯卤代烃。结论：随着?位取代基的增多，反应速率明显下降。原因：SN2反应是亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，?位取代基越多，空间阻力越大，亲核试剂越不容易接近中心碳原子，反应速率减小。说明空间效应是影响SN2的主要因素。?位无取代基的伯卤代烃发生SN2反应，叔卤代烃发生SN1反应，?位有取代基的伯卤代烃、仲卤代烃两种反应兼而有之，并伴随着重排。桥头原子上的亲核取代反应，不论SN1还是SN2都不易进行。例如，1-氯-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷与硝酸银的醇液回流48h或与30%KOH醇液回流21h，氯原子都不会被取代。(3)乙烯型卤代烃共轭体系的形成使键长平均化，分子稳定性增强，氯原子不活泼，难与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等反应，也不与AgNO3反应。(4)烯丙型卤代烃失去氯原子后生成的碳正离子与双键形成共轭体系，使碳正离子稳定性增强，所以易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等反应，且为SN1反应。举例：1-溴-2-丁烯的碱性水解2.离去基团的影响在SN1和SN2反应中，C-L键断裂，L带着一对电子离去。所以越易离去，有利于亲核取代反应。酸性：HIHBrHClHF碱性：I-Br-Cl-F-离去倾向：I-Br-Cl-F-卤代烷的活性：RIRBrRClRF。(1)离去基团的碱性越弱越易离去(2)离去基团形成的负离子越稳定越易离去(3)催化剂对离去基团的影响当离去基团为OH、SR、NH2时，它们碱性较强不易离去，但都有孤对电子，易被质子化形成碱性较弱的离去基团而离去。反应常用质子酸催化。3.亲核试剂的影响亲核试剂对SN1反应没有影响，而对SN2反应影响较大。试剂的给电子能力越强，碱性越强，亲核性越强。(1)亲核原子相同时，亲核性与碱性顺序一致。(2)同周期的亲核试剂，亲核性与碱性顺序一致。(3)可极化性越强，亲核性越强。(4)亲核试剂的体积越大，亲核能力越弱。4.溶剂效应的影响含有孤对电子的极性非质子溶剂能够增强碳正离子的稳定性，有利于SN1反应；质子性溶剂能够和亲核试剂之间形成氢键，不利于S