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大气中气相与水相过氧化物观测及烷基硝酸酯光化学反应机理深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

在大气化学领域，过氧化物与烷基硝酸酯作为重要的活性物质，在大气化学反应进程中扮演着关键角色，对大气环境、气候以及人体健康都有着深远影响。

过氧化物，包含过氧化氢（H_2O_2）和种类繁多的有机过氧化物（POs），作为大气中气相、液相和颗粒相重要氧化剂以及高活性自由基储库，广泛参与大气化学反应，对大气氧化性产生重要影响，被认为是大气氧化能力的指示剂。大气中的过氧化物可以通过光解或与其他物质反应产生自由基，如氢氧自由基（·OH）等，这些自由基具有极强的氧化活性，能够引发一系列复杂的化学反应，推动大气中污染物的转化和去除。例如，·OH自由基可以与挥发性有机物（VOCs）发生反应，将其逐步氧化为更易溶于水的物质，进而通过降水等过程从大气中清除。过氧化物在实际大气中多相分配定量规律尚不清楚，是当前大气科学研究领域前沿和难点，受到人们广泛关注。摸清过氧化物在实际大气中气-液和气-粒分配定量规律有助于精准解析大气重污染成因，为大气模式提供基础数据和参数，有助于发展大气科学理论。大气过氧化物很不稳定，容易发生分解反应，精确测量难度很大。

烷基硝酸酯（RONO_2）是一类由烷基与硝酸酯基相连的有机化合物，主要来源于VOCs与氮氧化物（NO_x）在光照条件下的复杂光化学反应。它们在大气中的浓度虽相对较低，但其光化学反应过程对大气中自由基的生成与消亡有着重要的调控作用，进而影响着对流层中臭氧（O_3）的生成与分布。O_3作为大气中重要的氧化剂和温室气体，其浓度的变化不仅会对空气质量产生影响，还会参与全球气候变化的进程。此外，烷基硝酸酯还可以作为VOCs和NO_x的临时储存库，在一定条件下释放出NO_x，对大气中氮循环和光化学烟雾的形成有着重要影响。

从环境层面来看，深入探究过氧化物和烷基硝酸酯在大气中的浓度水平、时空分布以及迁移转化规律，对于全面了解大气氧化性、精准解析大气复合污染的形成机制以及制定行之有效的污染防控策略都有着至关重要的意义。在大气复合污染过程中，过氧化物和烷基硝酸酯参与了多种污染物的相互转化和二次污染物的生成，如它们与二氧化硫（SO_2）、NO_x等污染物相互作用，促进了硫酸盐、硝酸盐等二次气溶胶的形成，这些二次气溶胶是导致雾霾天气的重要因素之一。通过研究它们的行为，可以为大气污染的治理提供科学依据，有助于改善空气质量，保护生态环境。

从气候角度出发，过氧化物和烷基硝酸酯的光化学反应过程会对大气辐射平衡产生影响，进而在全球气候变化中发挥作用。过氧化物和烷基硝酸酯的存在会改变大气中辐射的吸收和散射特性，影响地球表面的能量收支平衡。一些过氧化物和烷基硝酸酯在大气中的浓度变化可能与温室气体的效应相互关联，对全球气候变暖或变冷的趋势产生影响。研究它们在气候系统中的作用，对于准确预测气候变化趋势、制定应对气候变化的政策具有重要意义。

从健康角度而言，大气中的过氧化物和烷基硝酸酯及其光化学反应产物，如O_3、二次气溶胶等，对人体健康有着直接或间接的危害。O_3具有强氧化性，会刺激呼吸道，引发咳嗽、气喘等症状，长期暴露还可能导致肺部功能下降；二次气溶胶中的细颗粒物（PM2.5）等可进入人体呼吸系统，甚至深入血液循环系统，对心血管和呼吸系统造成损害，增加患心血管疾病、肺癌等疾病的风险。深入了解这些物质的光化学反应过程，有助于评估大气污染对人体健康的影响，为保护公众健康提供科学支持。

1.2国内外研究现状

在大气过氧化物观测方面，国内外学者已开展了大量研究工作。国外早在20世纪后期就开始利用先进的仪器设备对大气过氧化物进行监测，如采用化学发光法、荧光法等技术手段，对不同地区的大气过氧化氢和有机过氧化物进行了长期观测，获取了丰富的数据资料。美国在多个城市和乡村地区建立了监测站点，对大气过氧化物的浓度水平、季节变化和日变化规律进行了详细研究，发现大气过氧化物的浓度受到污染源排放、气象条件等多种因素的影响。欧洲的一些研究团队也在不同生态环境下开展了观测研究，探讨了过氧化物在不同大气环境中的行为特征。

国内的相关研究起步相对较晚，但近年来发展迅速。北京大学环境科学与工程学院陈忠明教授课题组自主研发了国际上最先进的过氧化物测量仪器，能够定量测定大气过氧化氢（H_2O_2）和某些有机过氧化物，并在国内南北多地城市和乡村地区开展大气过氧化物观测研究。通过在北京地区多次开展大气过氧化物气相-液相和气相-颗粒相同步观测，发现北京地区雨水和PM2.5颗粒物中H_2O_2观测到的表观浓度与美欧城市地区相似，但考虑到北京地区大气中能够快速消耗H_2O_2的二氧化硫（SO_2）等还原性物质浓度和过渡金属（铁等）离子浓度较高，这一H_2O_2浓