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大学物理化学实验思考题答案及解析

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

一、

简述测量溶液摩尔折射度时，使用阿贝折射仪进行测量的原理。为什么通常需要测量不同浓度溶液的折射率，再通过作图外推到浓度为零时来获得摩尔折射度？

二、

在研究反应级数时，为何不能简单地通过测量某一确定温度下不同初始浓度反应物的反应速率来确定反应级数？应采用何种方法？

三、

解释活化能的物理意义。过渡态理论如何定性描述活化能的来源？与Arrhenius经验方程中的指前因子A有何关系？

四、

在进行电化学实验测量电动势时，为何要使用对消法（如惠斯通电桥原理）而不是直接用电压表连接电池两端？使用对消法测量有何主要优点？

五、

简述相平衡实验中，利用杠杆规则进行定量分析的基本原理。在二元体系结线图的绘制和分析中，杠杆规则有何具体应用？

六、

推导理想气体绝热可逆膨胀过程的方程式(PV^γ=constant)和熵变公式(ΔS=nRln(V2/V1))。其中γ=Cp/Cv。

七、

在物理化学实验中，数据拟合常用的方法有哪些？简述最小二乘法拟合直线的基本思想。如何判断拟合的好坏？

八、

分析物理化学实验中产生系统误差和随机误差的主要来源。简述减小随机误差常用的统计方法（如多次测量取平均值、作图法求斜率等）。

九、

为什么在研究溶液依数性（如凝固点降低、沸点升高）时，常选用稀溶液？其理论依据是什么？

十、

简述旋光光度法测定物质旋光度或比旋光度的基本原理。实验中，为何要使用标准物质进行校准？影响旋光度测量的主要因素有哪些？

试卷答案

一、

解析思路：

1.阿贝折射仪原理：阿贝折射仪基于临界角法测定溶液的折射率n。当光线从光密介质（溶液）射向光疏介质（空气）时，入射角增大到一定程度（临界角θc），折射角将达到90°。此时，入射角θc与溶液折射率n、空气折射率（通常视为1）之间存在关系：sinθc=n/n空气。通过测量临界角θc，可以计算出溶液的折射率n。

2.作图外推原因：摩尔折射度(MR)是一个与溶质摩尔浓度c相关的物理量，它表示溶液中每摩尔溶质对溶液折射率产生影响的程度。对于某些溶剂-溶质体系，摩尔折射度可能近似与浓度成线性关系，尤其是在稀溶液范围内。通过测量一系列不同浓度c的溶液的折射率n，利用摩尔折射度的定义式MR=(n^2-1)/(n^2+2)*(A/c)（其中A为摩尔体积），计算出各浓度下的MR值，然后以MR对c作图。如果图线近似为直线，则可以将该直线外推至浓度c=0时，得到的截距即为该溶质在该溶剂中的无限稀释摩尔折射度(MR∞)。直接使用某单一浓度的数据无法消除溶质-溶质之间、溶质-溶剂之间以及溶剂内部的分子间作用力的影响，只有无限稀释时，摩尔折射度才主要反映了单个溶质分子与周围稀疏溶剂分子相互作用导致的折射率变化。

二、

解析思路：

1.单一测量局限：反应速率v不仅与反应物浓度[A]相关，还可能与其他反应物浓度[B]、[C]...以及反应温度T等因素有关。即v=k[A]^m[B]^n...。在某一确定温度T下，如果只测量单一初始浓度[A]0的反应速率v0，得到的是v0=k[A]0^m[B]^n...。由于此时[B]、[C]...的浓度未知或恒定，无法从该单一速率值中直接确定反应对[A]的级数m，同样也无法确定对其他反应物的级数或总级数。

2.确定级数方法：科学的方法是采用“变量控制法”。具体而言，在保持其他反应物浓度（或温度，如果研究温度依赖性）恒定的情况下，改变某个反应物的初始浓度，测量其相应的反应速率。通过比较不同浓度下的速率比，可以解算出该反应物对应的级数。例如，固定[B]和[C]，分别改变[A]为[A]1、[A]2、[A]3...，测量速率v1、v2、v3...，若(v2/v1)=([A]2/[A]1)^m，则可解出m。常用的方法包括初始速率法或积分速率法。

三、

解析思路：

1.活化能意义：活化能(Ea)是指在反应坐标上，从反应物过渡态（活化络合物）到产物所需克服的能量势垒。它是反应发生所需的最小能量阈值，决定了反应的速率。Ea越高，反应越难进行，速率越慢；Ea越低，反应越容易进行，速率越快。

2.过渡态理论描述：过渡态理论认为，反应物分子需要经过一个能量较高的中间状态——过渡态（或活化络合物）——才能转化为产物。活化能就是反应物分子需要提供的能量，以使其达到过渡态所需的最低能量。这个能量差主要来源于断裂旧化学键所需的能量与形成新化学键所释放的能量之差，以及分子在过渡态