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仪器分析

2光谱分析原子光谱原子吸收原子发射原子荧光分子光谱分子吸收紫外-可见光谱红外光谱分子发光

3第八章分子发光分析法分子吸收能量激发为激发态释放出能量基态电能化学能光能称为“发光”光的形式释放荧光磷光分子发光光致发光化学发光辐射跃迁非辐射跃迁以热的形式释放

5基态单重态S激发态单重态S激发态三重态T激发单重态S与激发三重态T的不同点：⑴S是抗磁分子(磁矩=0)，T是顺磁分子(磁矩≠0)⑵tS=10-8s,tT=10-4～1s；(发光速度很慢)⑶基态单重态到激发单重态的激发为允许跃迁，基态单重态到激发三重态的激发为禁阻跃迁；⑷激发三重态的能量较激发单重态的能量低

荧光的产生激发态分子辐射跃迁无辐射跃迁荧光磷光猝灭内转换系间跨越振动弛豫受激发分子的去活化过程

7其中S0、S1和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态T1和T2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。V=0、1、2、3、…表示基态和激发态的振动能级。

2．分子内的光物理过程

8S0S1S2T1吸光?1吸光?2振动弛豫:在同一电子能级中，电子由高振动能级转至低振动能级，而将多余的能量以热的形式发出。发生振动弛豫的时间为10-12s数量级。非辐射能量传递过程；

10S0S1S2T1吸光?1吸光?2荧光?3系间窜跃:指不同多重态间的无辐射跃迁，例如S1→T1就是一种系间窜跃。通常，发生系间窜跃时，电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级处。

12磷光发射:电子由基态单重态激发至第一激发三重态的几率很小，因为这是禁阻跃迁。但是，由第一激发单重态的最低振动能级，有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态，再经过振动驰豫，转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光，这个跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁阻的，其发光速率较慢，约为10-4-10s。因此，这种跃迁所发射的光，在光照停止后，仍可持续一段时间。S0S1S2T1吸光?1吸光?2荧光?3磷光磷光

14(二)荧光的激发光谱和发射光谱激发光谱:(ex)以不同波长的入射光激发荧光物质,在荧光最强的波长处测量荧光强度即以激发光波长为横坐标,以荧光强度为纵坐标绘制曲线即可得到激发光谱曲线。发射光谱：(em)固定激发光波长（最大）然后测定不同的波长时所发射的荧光强度即可绘制荧光发射光谱曲线

Fλnm激发光谱和荧光光谱激发光谱荧光光谱

16在荧光的产生过程中，由于存在各种形式的无辐射跃迁，损失能量，所以它们的最大发射波长都向长波方向移动，以磷光波长的移动最多，而且它的强度也相对较弱。

17激发光谱荧光发射光谱磷光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱F200260320380440500560620λ

18激发光谱与发射光谱的关系a.Stokes位移激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，由于振动弛豫、内转化消耗了能量b.发射光谱的形状与激发波长无关电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图?2,?1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光c.镜像规则通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。

20（三）荧光的影响因素分子产生荧光必须具备两个条件：①分子必须具有与所照射的辐射频率(紫外-可见光）相适应的结构(π→π*和n→π*);才能吸收激发光；②吸收了与其本身特征频率相同的能量之后，必须具有一定的荧光量子产率。

211.荧光效率它表示物质发射荧光的能力，通常用下式表示荧光效率越高；物质发射荧光越强kf为荧光发射过程的速率常数（与化学结构有关）?ki为其它有关过程的速率常数的总和（化学环境）凡使kf值升高而使ki值降低的因素，都可增强荧光。

23(3)刚性平面结构实验发现，多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光。因为这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减少，也就减少了碰撞去活的可能性。

24（4）取代基效应芳环上取代基给电子基团，荧光增强（-OH、-OR、-CN、-NH2）产生了p-?共轭作用，增强了?电子共轭程度，使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。吸电子基团减弱甚至会猝灭荧光如-COOH、-NO、-C?O、卤素卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道的相互作用，增加了由单重态转化为三重态的速率

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27同一种荧光物质溶于不同溶剂，其荧光光