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N-邻位取代苯基马来酰亚胺：合成路径、结构表征与性能探究

一、引言

二、N-邻位取代苯基马来酰亚胺的合成

2.1合成方法设计

2.1.1常见合成方法概述

在N-邻位取代苯基马来酰亚胺的合成领域，存在多种常见的合成方法，每种方法都有其独特的原理与流程。一步法是最早用于制备N-苯基马来酰亚胺的方法，也是制备N-邻位取代苯基马来酰亚胺的早期尝试方法。该方法将顺酐与邻位取代苯胺在甲苯（反应温度90℃左右）或二甲苯溶剂（反应温度为170-180℃）中直接进行反应。其反应原理是顺酐和邻位取代苯胺在特定温度和溶剂环境下，一步完成酰胺化和脱水闭环反应，直接生成N-邻位取代苯基马来酰亚胺。然而，这种方法存在明显的缺陷，产率极低，通常只有5%-8%。主要原因是在反应过程中，中间体N-邻位取代苯基马来酰胺酸容易发生聚合反应，生成大量的黑色树脂状物，严重阻碍了目标产物的生成。醋酐法是在溶剂存在的条件下进行的。将顺酐与邻位取代苯胺按照1：1-1.1的物质的量比投料，在常温环境中，两者先发生反应，生成中间体N-邻位取代苯基马来酰胺酸。这一步反应是基于胺与酸酐的酰化反应原理，胺基进攻酸酐的羰基碳，形成酰胺键并释放出一个羧基，从而得到N-邻位取代苯基马来酰胺酸。随后，以醋酸酐作为脱水剂，醋酸钠为催化剂，在低于100℃的温度下进行脱水闭环反应，最终生成N-邻位取代苯基马来酰亚胺。这一步脱水闭环反应是通过醋酸酐与中间体的羧基发生反应，促使羧基脱水形成五元环的酰亚胺结构。该方法虽然能够得到目标产物，但需要使用化学计量的脱水剂醋酐，成本较高，且溶剂回收率不高，在实际应用中受到一定限制。共沸法是目前工业上生产N-邻位取代苯基马来酰亚胺的主要方法。以顺酐和邻位取代苯胺为原料，先在有机溶剂中进行反应生成N-邻位取代苯基马来酰胺酸，这一步反应原理与其他方法中的酰胺化反应类似。然后在催化剂的作用下进行脱水环化生成目标产物。脱水环化所用的催化剂主要分为两大类，一类是强酸催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等，其中硫酸和磷酸最为常用。以硫酸作为脱水环化催化剂为例，在带有搅拌器、分液漏斗、回流冷凝器以及水分离器等的反应器中，加入顺酐、硫酸以及混合二甲苯，将物料加热，当溶剂开始回流时，滴入邻位取代苯胺的二甲苯溶液，在滴加过程中，反应生成的水会馏出，通过分水器收集。反应结束后，经过过滤、中和、洗涤等一系列后处理步骤得到产品。另一类是以锌或锡及其化合物作为催化剂，其反应是在含有能与水形成共沸物的有机溶剂及极性溶剂的混合溶剂中进行N-邻位取代苯基马来酰胺酸的热脱水，同时共沸蒸馏反应生成的水进行脱水环化。这种方法存在副产物较多、容易发生共聚现象以及成本较高等问题。酯化法的反应步骤相对较多。首先顺酐与邻位取代苯胺反应生成N-邻位取代苯基马来酰胺酸，然后N-邻位取代苯基马来酰胺酸与醇类物质在催化剂作用下发生酯化反应，生成相应的酯，最后该酯在高温或其他条件下发生分子内脱水反应，形成N-邻位取代苯基马来酰亚胺。由于步骤繁琐，涉及多种试剂和反应条件的控制，导致成本较高，在实际生产和研究中的应用不如其他方法广泛。

一步法是最早用于制备N-苯基马来酰亚胺的方法，也是制备N-邻位取代苯基马来酰亚胺的早期尝试方法。该方法将顺酐与邻位取代苯胺在甲苯（反应温度90℃左右）或二甲苯溶剂（反应温度为170-180℃）中直接进行反应。其反应原理是顺酐和邻位取代苯胺在特定温度和溶剂环境下，一步完成酰胺化和脱水闭环反应，直接生成N-邻位取代苯基马来酰亚胺。然而，这种方法存在明显的缺陷，产率极低，通常只有5%-8%。主要原因是在反应过程中，中间体N-邻位取代苯基马来酰胺酸容易发生聚合反应，生成大量的黑色树脂状物，严重阻碍了目标产物的生成。醋酐法是在溶剂存在的条件下进行的。将顺酐与邻位取代苯胺按照1：1-1.1的物质的量比投料，在常温环境中，两者先发生反应，生成中间体N-邻位取代苯基马来酰胺酸。这一步反应是基于胺与酸酐的酰化反应原理，胺基进攻酸酐的羰基碳，形成酰胺键并释放出一个羧基，从而得到N-邻位取代苯基马来酰胺酸。随后，以醋酸酐作为脱水剂，醋酸钠为催化剂，在低于100℃的温度下进行脱水闭环反应，最终生成N-邻位取代苯基马来酰亚胺。这一步脱水闭环反应是通过醋酸酐与中间体的羧基发生反应，促使羧基脱水形成五元环的酰亚胺结构。该方法虽然能够得到目标产物，但需要使用化学计量的脱水剂醋酐，成本较高，且溶剂回收率不高，在实际应用中受到一定限制。共沸法是目前工业上生产N-邻位取代苯基马来酰亚胺的主