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羧基化改性单宁酸/蛋白粉的制备工艺优化及其助铬鞣性能的深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

皮革作为一种历史悠久且应用广泛的材料，在现代工业中占据着重要地位，被广泛应用于鞋类、包装、服装等工业领域。鞣制是皮革加工过程中的关键环节，其目的是通过化学处理使生皮转变为具有耐用性、稳定性和柔韧性的皮革。铬鞣法是目前制革工业中最为成熟且广泛应用的鞣革方法之一，铬盐能够赋予皮革极高的收缩温度、良好的力学性能、独特的丰满性和弹性，且铬鞣革具有耐水洗、耐储存等优点。然而，传统铬鞣法存在一个严重的问题，即铬鞣剂的吸收率较低，通常仅有60%左右。这导致大量含铬废液直接排放，对土壤和水体造成了严重的污染。六价铬是公认的致癌物之一，属于第一类污染物，而其他铬化合物也会影响水体的自净能力，污染地下水源，并在植物、动物和土壤内积累，通过饮水和食物进入人体，危害人类健康。

为了解决铬鞣污染问题，提高铬鞣剂的吸收率，开发高效的助铬鞣剂成为皮革产业研究的热点之一。助铬鞣剂能够与铬离子发生相互作用，促进铬离子与皮胶原纤维的结合，从而提高铬的利用率，减少含铬废液的排放。传统的助铬鞣剂主要是使用单宁酸进行鞣制，然而这些单宁酸并不具有足够的鞣制性能。在此基础上，羧基化改性单宁酸/蛋白粉成为了一种备受关注的新型助铬鞣剂。

单宁酸是一种天然的多酚化合物，分子中含有多个酚羟基，具有抗氧化、螯合金属离子以及与其他物质发生化学反应的能力，在皮革鞣制中具有一定的应用。但天然单宁酸存在一些固有缺陷，如分子量大、脂溶性差、渗透性不足等，限制了其在助铬鞣方面的性能发挥。蛋白粉来源广泛、成本较低，且含有丰富的氨基酸等活性基团。通过将单宁酸与蛋白粉进行羧基化改性，有望综合两者的优势，制备出性能优良的助铬鞣剂。羧基化改性可以引入更多的羧基，增加与铬离子的络合位点，提高助铬鞣性能；同时，改善单宁酸和蛋白粉的溶解性、分散性和稳定性，使其能更好地在鞣制过程中发挥作用。

本研究致力于制备羧基化改性单宁酸/蛋白粉，并深入探究其助铬鞣性能。通过对其物理化学性质的研究，揭示羧基化改性对单宁酸和蛋白粉结构与性能的影响规律；通过助铬鞣性能测试，明确其在提高铬吸附量、增强皮革强度和柔软性等方面的作用效果。这不仅为开发新型、高效、环保的助铬鞣剂提供了理论依据和技术支持，有助于推动皮革鞣制工艺的绿色发展，减少铬污染，提高皮革制品的质量和性能，还能促进相关产业的可持续发展，具有重要的现实意义和应用价值。

1.2国内外研究现状

在单宁酸改性方面，国内外学者进行了大量研究。由于天然的单宁类成分存在分子量大、脂溶性差等结构上的固有不足之处，限制了其在工业生产中的广泛应用，国内外的学者一直在探索寻找合适的单宁结构改性方法，从而改善单宁的渗透性、溶解性及反应活性等。通过接枝改性等方法，能够在单宁分子上引入特定的官能团，改变其化学结构和物理性质。如通过接枝改性橡椀栲胶，可改善其性能并拓展其应用范围。在将单宁酸应用于再生细骨料的改性研究中发现，单宁酸有可能通过与再生细骨料表面的成分发生化学反应，改善其表面性能，进而提升再生细骨料的物理力学性能和耐久性。但目前对于单宁酸与蛋白粉复合改性的研究相对较少，尤其是针对助铬鞣性能的研究还存在较大的探索空间。

在蛋白粉改性领域，常见的改性方法包括物理、化学和生物方法。物理改性如热处理、机械处理等，可改变蛋白质的聚集状态和空间结构；化学改性则通过酸碱处理、交联反应等，引入或改变蛋白质的官能团。例如，用碱液对大豆蛋白粉改性，研究了加碱量、温度及时间对碱改性大豆蛋白液黏度的影响，并通过X射线衍射和红外光谱等表征手段考察了碱改性大豆蛋白粉的结晶性及蛋白质二级结构；生物改性主要利用酶解等技术，切断蛋白质的肽键，提高其溶解性和消化率。酶解改性技术作为生物改性的一种，具有条件温和、专一性强、安全性高等优点，在蛋白质改性方面应用广泛。然而，将改性蛋白粉与单宁酸结合用于助铬鞣的研究尚未得到充分开展。

在助铬鞣剂的研究方面，为了提高铬鞣剂的吸收，降低制革工业中铬鞣污染，目前高吸收铬鞣助剂已成为皮革产业研究的热点之一。小分子高吸收铬鞣助剂如羧酸化合物、醛酸化合物等，能够与铬离子发生络合反应，提高铬的利用率。以醛、酯、酸为原料，碱作催化剂合成的LL-Ⅰ新型醛酸助鞣剂，可使铬鞣革的收缩温度提高到101℃，并能增加铬与皮胶原结合的稳定性，对铬的吸收率接近90％。具有多官能基的醛酸型助鞣剂SYY，带有醛基、羧基、羟基等，能使皮胶原的羧基数量增加，在铬鞣时有更多的结合点，增加与铬多点结合的可能性，从而不仅使废液中的含铬量降低，也使皮胶原纤维之间的结合更牢固，与相应的应用工艺配合，可将铬的利用率从60％～70％提高到95％。然而，这些传统助铬鞣剂在性能