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三元非贵金属硫化物：从可控合成到氧电极催化性能的深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球经济的快速发展和人口的持续增长，人类对能源的需求呈现出爆发式的增长态势。长期以来，化石能源作为主要的能源供应来源，在推动社会进步和经济发展方面发挥了关键作用。然而，过度依赖化石能源所带来的问题日益凸显。一方面，化石能源是不可再生资源，其储量有限，按照当前的开采和消耗速度，石油、煤炭、天然气等化石能源将在未来几十年至数百年内面临枯竭的危险，能源危机的阴影正逐渐笼罩全球。例如，国际能源署（IEA）的相关报告指出，全球石油储量的静态可采年限仅为50年左右，煤炭的可采年限也不过百年，这一严峻形势警示着人类必须尽快寻找替代能源，以保障能源的可持续供应。

另一方面，化石能源的大量使用对环境造成了严重的负面影响。燃烧化石能源会释放出大量的温室气体，如二氧化碳、甲烷等，导致全球气候变暖，引发一系列极端气候事件，如冰川融化、海平面上升、暴雨洪涝、干旱高温等，对生态系统和人类的生存环境构成了巨大威胁。同时，化石能源燃烧过程中还会产生氮氧化物、硫氧化物、颗粒物等污染物，引发酸雨、雾霾等环境问题，严重危害人类健康。

为了应对能源危机和环境挑战，开发清洁、高效、可持续的能源技术已成为全球的共识和当务之急。在众多清洁能源技术中，燃料电池、金属-空气电池等新型能源转换和存储装置由于具有高能量转换效率、低污染甚至零污染等优点，受到了广泛的关注和研究。然而，这些装置的性能在很大程度上受到电极催化剂的制约。

氧电极反应，包括氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER），是燃料电池、金属-空气电池等能源装置中的关键反应。目前，商业上常用的氧电极催化剂主要是贵金属及其氧化物，如铂（Pt）、铱（Ir）、钌（Ru）等。这些贵金属催化剂虽然具有优异的催化活性，但存在着储量稀少、价格昂贵、稳定性差等问题，严重限制了其大规模应用。例如，Pt是目前最有效的ORR催化剂，但其高成本使得燃料电池的制造成本居高不下，难以实现商业化推广；Ir和Ru基催化剂在OER中表现出较好的性能，但它们的稀缺性和高价格同样制约了其在大规模水电解制氢等领域的应用。

因此，开发高性能、低成本的非贵金属氧电极催化剂具有重要的现实意义和应用价值。三元非贵金属硫化物作为一类新型的非贵金属催化剂材料，近年来受到了研究者的广泛关注。与传统的二元金属硫化物相比，三元非贵金属硫化物具有更丰富的元素组成和更复杂的晶体结构，这使得它们能够展现出独特的物理和化学性质。通过合理调控三元非贵金属硫化物的组成和结构，可以优化其电子结构，增加活性位点的数量和活性，从而提高其对氧电极反应的催化性能。此外，非贵金属元素如铁（Fe）、镍（Ni）、钴（Co）等在地壳中的储量丰富、价格低廉，以这些元素为基础制备的三元非贵金属硫化物催化剂有望大幅降低催化剂的成本，为新型能源转换和存储装置的大规模应用提供可能。

本研究旨在深入探索三元非贵金属硫化物的可控合成方法，系统研究其氧电极催化性能，并揭示其构效关系，为开发高性能、低成本的氧电极催化剂提供理论基础和技术支持。通过本研究，有望推动三元非贵金属硫化物在燃料电池、金属-空气电池等清洁能源领域的应用，为解决全球能源危机和环境问题做出贡献。

1.2国内外研究现状

在过去的几十年里，国内外众多科研团队针对三元非贵金属硫化物的合成及氧电极催化性能展开了大量研究。在合成方法方面，水热/溶剂热法凭借其反应条件温和、易于控制等优势，成为制备三元非贵金属硫化物的常用方法。例如，有研究团队利用水热法成功制备出具有不同形貌和结构的FeNiS?纳米材料，通过调控反应温度、时间和反应物浓度等参数，实现了对材料形貌从纳米片到纳米棒的精准控制。化学气相沉积法能够在不同基底上生长高质量的三元非贵金属硫化物薄膜，为其在器件应用中的集成提供了可能。有学者采用该方法在碳布上生长CoNiS?薄膜，所得薄膜与基底结合紧密，有利于电荷传输和催化反应的进行。胶体（油相）法可制备出尺寸均一、分散性良好的纳米颗粒，为研究三元非贵金属硫化物的本征催化性能提供了优质材料。相关研究通过胶体法合成了粒径在10-20nm之间的MnCoS纳米颗粒，并对其催化性能进行了深入研究。

在氧电极催化性能研究方面，众多研究聚焦于提高三元非贵金属硫化物对OER和ORR的催化活性和稳定性。一些研究通过引入杂原子对三元非贵金属硫化物进行掺杂改性，如在FeCoS中掺杂氮（N）原子，有效调节了材料的电子结构，增加了活性位点，使其OER催化活性显著提高。还有研究将三元非贵金属硫化物与碳基材料复合，如制备FeNiS?/rGO复合材料，利用碳基材料的高导电性