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[]简谈NBO间的相对相位问题

2013-06-1317:33

简谈NBO间的相对相位问题

文/Sobereva2013-Jun-13

家公社群里有人研究C2H5OC2H5自由基阳离子，问为何在6-31+G*和6-

31++G**下得到的aNBO中的氧的LP*与C-H的BD的相对相位发生了反转、这

样情况下如何讨论轨道间相互作用。这个问题感觉还是值得专门谈一下的。

这个相位反转问题如下图所示。绿色/蓝色代表OLP的正/负相位。黄绿/紫色代表

C-HBD。可见OLP的相位在两种情况下恰好相反。

NBO（也包括PNBO）的相位是有随机性的。因为获得NBO的过程是对每个原子自

身，以及每两个原子间构成的以NAO为基的密度矩阵进行对角化而产生的。而不

是像自然轨道那样对整系的密度矩阵对角化而得到的。每次对角化后产生的一

批NBO之间的相对相位是固定的不变的，但是这批NBO的相位可以同时反转（即

全部本征矢变为其负本征矢），而不影响意义，因为这不会使本征值（NBO

占据数）因此发生改变。

由于不是来自同一个或同一个原子对儿的两个NBO不是在同一次对角化过程

中产生的，所以二者的相对相位是随机的。

以C-H为例，C-H的BD，即便两次计算时基组、构型、理论方法相差甚微，也可

能有的时候BD中正相位占主导，而在另一种情况下BD的相位就反转了而负值占

主导。对角化算法只保证对于一个矩阵得到的本征值是确定的，而本征矢可以随意

乘上一个常数（如-1）。然而，同一个C-H的BD和BD*是在同一次对角化时产生

的，所以此二者间的相对相位则是绝对不变的，要反转其中一个就必须反转另一个。

实际上寡人在开发Multiwfn的AdNDP功能时也遇到过类似问题。AdNDP轨道是对

于不同的单、双或多的密度矩阵对角化产生的，为了使相位看起来统一从而比

较方便，Multiwfn在输出AdNDP轨道的格点数据的时候，当发现如果轨道负值区

域占主导，那么就给轨道系数都乘上-1来让它反转，使得所有AdNDP轨道都是以

正相位为主。其实NBO程序也应该加入这么一个自动检测并自动反转相位的功能。

不过，对于LP、pi轨道，正负值区域都相同，就无法靠这种办法调整相位了，但

也依然可以有办法让相位唯一地确定下来，比如可以积分z*psi(x,y,z)，比如结果为

负，那么表明轨道负相位的一头冲着z轴正方向，此时就可以令之相位反转。

所以，上面所看到的在6−31++∗下相对于6−31+时，aNBO中OLP*和C-HBD的相对相位发生了反

转，这没有关系，不影响意义。作这种图，只能考察它们之间程度，由此来估量相互作用是否可能比较大或比较小，或者来解释值。在与之间

E2OC-H

交汇区域内，在6−31++∗和6−31+时，两个NBO的程度是一致的，只不过积分符号颠倒了而已。单纯的这种颠倒并不影响这两个

间的二阶稳定化能值，而正是两个对应的轨道间的相互作用的定量衡量。结合和下这两个

NBO(E2)E2NBOB3LYP6−31+6−31++∗

间的分别为和，可见相差甚微。

NBOE213.13kcal/mol13.39kcal/mol

值得一提的是：NBO之间全都是正交的，整个空间内积分为0，上面只说O

与C-H之间交汇区域内的情况。考察这种轨道问题用PNBO比用NBO更好，

因为PNBO不要求轨道间正交，所以可以更好地展现轨道间的。不过当轨

道时的isovalue不太小时，NBO