考研有机化学推断题：质谱法与应用技巧.pdfVIP

五、质谱（MS）——用于验证结构

1.基本概念

将化合物用一定的方式电离、裂解后生成的各种离子按照质荷比（m/z）的大小排列起来得

到的谱图称为质谱图，而这种分析研究的方法叫做质谱法，简称质谱（MS,MassSpectrometry）。

常用的电离方式有：（1）电子轰击法（EI）；（2）CI、FI、FD法（软电离技术）。EI是最

经典、使用最为广泛的电离方式。

质荷比是离子的质量（m）与其所带的电荷（z）之比，m以原子量质量单位（amu）计算，

z以电子电量为单位计算。

例如，如甲基离子CH+的质荷比（m/z）为15，因为甲基的质量为15amu，它带一个电子

3

电量的正电荷（z=1）。

分子离子碎片离子

2.质谱中常见的几种离子

一般质谱仪检测的是正离子。在质谱中常见的有分子离子、同位素离子、碎片离子、亚稳离子等。

（1）分子离子

分子被轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M·+表示。在质谱图上，

与分子离子相对应的峰为分子离子峰。

由于多数分子易失去一个电子而带一个正电荷，所以分子离子的质荷比数值上等于相对分子质量。

即z=1时，m/z=m

若化合物中含偶数个N原子或不含N原子，则分子离子的质量数一定为

偶数；若含奇数个N原子则分子离子的质量数一定为奇数。

分子离子峰的特点：①分子离子峰一定是奇电子离子。②分子离子峰的质量数要符合氮规则。

分子离子峰的丰度与分子离子的稳定性有关，分子离子越稳定，则分子离子峰越强。如果分子

离子特别不稳定，在质谱上甚至不出现分子离子峰。

（2）同位素离子

含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。

同位素峰一般在分子离子峰的右边，比相对分子质量大1或2，分别用M+1、M+2表示。同位

素峰的丰度与该元素的同位素在自然界的相对丰度及该原子的数目有关。

常见元素的同位素及其相对丰度

同位素离子峰的特点：

①同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。

②同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。

③分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式(A+B)n的展开式来推算。