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模板辅助合成贵金属复合微球SERS基底：制备、性能及农残探测应用

一、引言

1.1研究背景与意义

在现代农业生产中，农药的使用对于保障农作物产量、控制病虫害、提高农产品质量起到了至关重要的作用。但农药的不合理使用，导致了农药残留问题日益严重。农药残留不仅会对生态环境造成破坏，威胁野生动物的生存，还会通过食物链的传递在人体内富集，对人体健康产生极大危害。当农药残留在人体内达到一定限量值时，会干扰人体内分泌系统，导致内分泌紊乱，影响人体正常的生理功能。还会削弱人体的免疫机能，使人更容易受到疾病的侵袭。长期暴露于农药残留环境中，还存在致癌风险，严重威胁人类的生命健康。农药残留还可能对胎儿的发育产生不良影响，导致胎儿畸形等问题。

目前，农药残留的检测方法众多，如色谱法、光学分析方法和电化学方法等。色谱法中的气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、液相色谱－质谱联用（LC-MS）、气相色谱－质谱联用（GC-MS）以及薄层色谱技术（TLC）等，虽然能够提供较高的灵敏度和重复性，但这些方法存在明显的局限性。它们需要经过复杂的样品前处理过程，包括提取、净化、浓缩等步骤，操作繁琐，耗费时间长。而且设备昂贵，运行成本高，需要专业的技术人员进行操作和维护，不适合现场快速检测的需求。比色法虽显色快，但常用的比色剂氯化钯价格昂贵，增加了检测成本。电化学方法检测农药残留时，需要在检测过程中有电化学信号变化，能够检测的农药残留种类少，且制备的电极具有专一性，应用范围受限。

表面增强拉曼光谱（SERS）技术作为一种新兴的分析技术，具有快速、高效、无损、原位等显著特点，在农药残留检测领域展现出巨大的潜力，受到了广泛关注。拉曼散射光谱能够提供分子振动的指纹信息，是鉴别物质结构强有力的分析手段。但拉曼散射效应非常微弱，拉曼散射光强度约为入射光强度的10-6~10-9。SERS技术通过利用贵金属纳米结构表面的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，能够将拉曼散射信号放大许多个数量级，从而实现对低浓度分子的超灵敏检测。SERS技术可以在短时间内完成对样品的检测，无需复杂的样品前处理过程，能够保持样品的原始状态，实现原位检测，满足现场快速检测的需求。

在SERS技术中，SERS基底的性能对检测结果起着决定性作用。理想的SERS基底应具备高的增强因子，以保证能够检测到极低浓度的农药残留；良好的信号重复性，确保检测结果的可靠性和准确性；一定的基底稳定性，使基底在不同的环境条件下和存储时间内都能保持较好的性能。贵金属纳米材料由于其优异的SERS增强能力和可调谐的特性，一直以来被广泛应用于SERS基底的制备。单一的贵金属基底存在高成本、吸附能力差和功能单一等缺陷，限制了其在实际检测中的应用。

模板辅助合成贵金属复合微球SERS基底成为解决上述问题的重要研究方向。通过模板辅助合成方法，可以精确控制贵金属复合微球的尺寸、形状和结构，使其具有更优异的SERS性能。引入其他功能材料与贵金属复合，能够赋予基底新的功能，如增强对农药分子的吸附能力、提高基底的稳定性等。模板辅助合成贵金属复合微球SERS基底的研究对于推动SERS技术在农药残留检测领域的实际应用具有重要意义，有望实现对农产品中农药残留的快速、灵敏、准确检测，为食品安全和环境保护提供有力的技术支持。

1.2国内外研究现状

在模板辅助合成贵金属复合微球SERS基底方面，国内外学者开展了大量的研究工作。国外研究起步较早，在基础理论和制备技术方面取得了一系列重要成果。一些研究团队利用乳液模板法，成功制备出具有规则结构的贵金属复合微球SERS基底。通过精确控制乳液的组成和制备条件，实现了对微球尺寸和结构的精准调控，提高了基底的SERS增强效果和信号均匀性。还有研究采用纳米球光刻技术，以纳米球为模板，制备出高度有序的贵金属纳米结构复合微球基底，展现出优异的SERS性能，在痕量物质检测中表现出色。

国内在该领域的研究近年来发展迅速，取得了许多具有创新性的成果。一些科研小组利用多孔阳极氧化铝模板和单层胶体球构成的复合模板，采用电沉积法构筑了银纳米棒簇有序阵列复合微球SERS基底。这种分级有序纳米结构阵列具有高达108的SERS增强因子，信号均匀性和重现性良好，其信号特征峰强度的相对标准偏差小于10%，能够同时检测水中多种痕量农药，为农药残留检测提供了新的有效手段。还有学者通过巧妙设计模板，制备出具有特殊形貌和结构的贵金属复合微球，如空心结构、核壳结构等，进一步提高了基底的性能和应用范围。

在农药残留探测应用方面，国内外研究主要集中在利用各种SERS基底对不同类型农药进行检测。研究涉及的农药种类广泛，包括有机磷农药、有机氯农药、氨基甲酸酯类农药等。通过优化检