高分子化学自由基聚合详解演示文稿.pptVIP

第三章自由基聚合所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表现为自阻聚作用。醋酸烯丙酯（CH2=CH—CH2OCOCH3）是典型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达14。与引发剂浓度呈一级反应。这些都是衰减链转移的结果。*第158页，共160页。第三章自由基聚合丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显，仍可聚合得到高分子。*第159页，共160页。第三章自由基聚合3.11.3阻聚效率和阻聚常数阻聚常数Cz=Kz/Kp,Cz的大小可用来衡量阻聚效率。见表3-26，可见DPPH、苯醌、FeCl3、氧的CZ很大，是高效阻聚剂，缓聚剂的CZ要小一些。阻聚剂的阻聚效果与单体种类有关：1、带有供电子基团的单体，首选醌类等亲电性阻聚剂；2、带有吸电子基团的单体，首选酚类等供出氢的阻聚剂。*第160页，共160页。第三章自由基聚合3.9.4向溶剂转移进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。将式（3-57）右边的三项合并为，表示无溶剂时的聚合度倒数，得由对[S]/[M]做图，由斜率求出CS，见图3-12.由表3-23可得出：向溶剂转移常数CS与自由基种类、溶剂种类和温度等因素有关。*第126页，共160页。第三章自由基聚合（1）自由基种类自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自由基活性较小（共轭效应），CS较小；而醋酸乙烯酯的自由基活性较大，则CS也较大。（2）溶剂种类含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活泼氢原子数越多，CS也越大。如CS.异丙苯＞CS.乙苯＞CS.甲苯＞CS.苯。四氯化碳和四溴化碳分子中的C—Cl、C—Br键较弱，因此CS值很大。（见课本p92表3—23）（3）温度温度越高，CS越大。*第127页，共160页。第三章自由基聚合 在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子量调节剂”。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子量调节剂。*第128页，共160页。第三章自由基聚合分子量调节剂一般选用CS≈1的化合物。因此时ktr.s≈kp,消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保持[S]/[M]大致不变。CS太小用量太多，CS太大则早期就消耗，对分子量控制不利。不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为19，在丙烯腈聚合中则为0.73，而在丁二烯/苯乙烯共聚时为0.66。*第129页，共160页。第三章自由基聚合3.9.5向大分子转移除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基还可能向已形成的大分子转移。向大分子转移的结果是在大分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续增长，形成支链。这种由分子间转移形成的支链一般较长。*第130页，共160页。第三章自由基聚合高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是由于分子内转移引起的。*第131页，共160页。第三章自由基聚合高压聚乙烯分子中的短支链数可高达30个支链/500个单体单元。聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每1000个单体单元中约含有10～20个支链。向大分子转移不影响产物的平均分子量，但使得分子量分布变宽。*第132页，共160页。第三章自由基聚合3.10聚合度分布3.10.1歧化终止时的聚合度分布无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。每一步增长反应增加一个结构单元，称为成键反应；每歧化终止一