第三有机化学反应机理的研究演示文稿.pptVIP

第一页，共26页。（优选）第三有机化学反应机理的研究第二页，共26页。1.均裂成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团自由基（游离基）2.异裂成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，形成正、负离子。3.1?反应机理的类型第三页，共26页。周环反应：通过环状过渡态进行的反应。第四页，共26页。3.2?确定有机反应机理的方法(1)产物的鉴定(2)中间体的确定中间体的确定中间体的检测中间体的捕获可疑中间体的合成反应中间体的鉴定:反应中间体可用分离中间体、“截留”中间体、光谱法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、NMR共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。第五页，共26页。(3)同位素标记酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解第六页，共26页。(4)同位素效应最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应,其值通常在KH/KD为2或更高。二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD=0.7-1.5范围内。第七页，共26页。第八页，共26页。产生同位素效应的原因：由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能（零点振动能与质量的平方根成反比），质量越大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，而在过渡态中振动不再造成能量上的差别，所以与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。第九页，共26页。显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用，第十页，共26页。(5)化学热力学方法当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。△G=△H-T△S而△G=-RTlnK要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G必须是负值。第十一页，共26页。动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。(6)化学动力学方法第十二页，共26页。3.3?动力学控制与热力学控制第十三页，共26页。产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制第十四页，共26页。[磺化]可逆。低温有利α位取代，高温有利β位取代。第十五页，共26页。第十六页，共26页。分子轨道理论的解释HOMO轨道的?-位电子云密度高，所以?-位的亲电取代是动力学控制的反应。?-位的空阻比?-位大，所以?-位的亲电取代是热力学控制的反应。第十七页，共26页。第十八页，共26页。如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产物也是热力学控制产物。第十九页，共26页。