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化学修饰电极：开拓金属离子与生物小分子测定新维度

一、引言

1.1研究背景与意义

在现代分析检测领域，对于物质的精确测定始终是科研与实际应用中的关键环节。化学修饰电极作为一种极具创新性的分析工具，自20世纪70年代中期兴起后，迅速成为电化学和电分析化学领域的研究焦点。其独特的设计理念是在电极表面进行精心的分子设计，将具备优良化学特性的分子、离子或聚合物稳固地固定在电极表面，从而构建出特定的微结构，赋予电极独特的化学和电化学性质。这一特性使得化学修饰电极在众多分析检测场景中展现出无可比拟的优势。

金属离子广泛存在于环境、生物体系以及工业生产等各个领域。一些重金属离子，如铅、汞、镉等，即便在极低浓度下，也会对生态环境和人类健康造成严重威胁，它们可能通过食物链的富集作用进入人体，损害神经系统、免疫系统等重要生理系统。而在生物体内，许多金属离子，如铁、锌、铜等，作为酶的活性中心或参与重要的生理代谢过程，其含量的异常与多种疾病的发生发展密切相关。因此，实现对金属离子的高灵敏度、高选择性检测，对于环境监测、生物医学诊断以及工业质量控制等方面都具有至关重要的意义。

生物小分子，如葡萄糖、多巴胺、过氧化氢等，在生物体内的生理和病理过程中扮演着关键角色。葡萄糖作为人体重要的能量来源，其浓度的准确监测对于糖尿病等代谢性疾病的诊断和治疗至关重要；多巴胺作为一种重要的神经递质，其含量的变化与帕金森病、精神分裂症等神经系统疾病密切相关；过氧化氢则参与了许多生物体内的氧化还原反应，其异常水平与炎症、肿瘤等疾病的发生发展紧密相连。准确测定生物小分子的浓度，能够为生命科学研究、疾病早期诊断以及药物研发等提供关键的信息支持。

化学修饰电极能够通过表面修饰，与目标金属离子或生物小分子发生特异性的相互作用，实现对其高灵敏度和高选择性的检测。它为解决传统检测方法在灵敏度、选择性以及检测限等方面的局限性提供了新的途径，具有广阔的应用前景和重要的研究价值，能够推动环境科学、生物医学、食品安全等多个领域的发展。

1.2化学修饰电极概述

1.2.1基本概念与原理

化学修饰电极，英文名为ChemicallyModifiedElectrodes（CMEs），是指通过化学方法对电极表面进行修饰，在电极表面引入特定的化学物质，从而改变电极的性质，使其具有特定的化学和电化学功能的电极。其修饰过程并非对整个电极体进行改变，而是聚焦于电极表面，将有机分子、离子、聚合物等修饰材料通过特定的方式固定在电极表面，形成具有独特功能的电极界面。

从原理上来说，化学修饰电极的工作依赖于电极表面修饰层与待测物质之间的特异性相互作用。这种相互作用可以是化学反应、物理吸附、络合作用、生物识别等。例如，当修饰层中含有特定的官能团时，这些官能团能够与目标金属离子发生络合反应，形成稳定的络合物，从而实现对金属离子的富集和选择性识别；对于生物小分子的检测，若修饰层为生物分子，如酶、抗体、核酸等，它们能够利用自身的生物特异性识别功能，与相应的生物小分子发生特异性结合，如酶与底物的特异性结合、抗体与抗原的特异性免疫反应、核酸与互补序列的碱基配对等。

在发生特异性相互作用后，伴随着电化学反应的进行，产生可检测的电信号，如电流、电位或电量的变化。通过对这些电信号的精确测量和分析，就能够实现对待测物质的定性和定量检测。比如在电化学分析方法中，常用的循环伏安法、差分脉冲伏安法、方波伏安法等，能够通过检测电信号与待测物质浓度之间的定量关系，从而准确测定目标物质的含量。

1.2.2制备方法与分类

化学修饰电极的制备方法丰富多样，不同的方法适用于不同的修饰材料和应用场景，以下介绍几种常见的制备方法：

吸附法：利用物理吸附或化学吸附的作用，将修饰物质固定在电极表面。物理吸附主要依靠分子间的范德华力，操作简便，但吸附力相对较弱，修饰层的稳定性欠佳；化学吸附则是通过化学键的形成实现修饰物质的固定，吸附力较强，修饰层稳定性较好，但对反应条件的要求较为苛刻。例如，一些有机染料可以通过物理吸附作用附着在电极表面，用于对特定物质的光学检测；而含有巯基的化合物能够通过化学吸附在金电极表面形成自组装单层膜，用于生物分子的检测。

自组装单层（SAM）法：基于分子的自组作用，在固体表面自然地形成高度有序的单分子层。该方法简单易行，所形成的膜稳定性良好，且分子排列紧密、高度有序，能够精确控制电极表面的微结构，在仿生研究和生物传感器构建等方面具有重要应用。例如，在金电极表面，通过自组装巯基化合物，可以形成具有特定功能的自组装单层膜，用于生物分子的识别和检测。

电化学沉积法：借助电化学手段，将修饰材料沉积到电极表面。这种方法能够精确控制修饰层的厚度和组成，通过改变电化学参数，如电位、电流、沉积时间等，可以调节修饰层的性质。例如，通过