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金属次卟啉衍生物负载策略及其对环己烷催化氧化性能的深度剖析

一、绪论

1.1研究背景与意义

在现代化学工业中，催化领域的发展对于推动各类化学反应的高效进行以及新型材料的研发至关重要。金属次卟啉衍生物作为一类具有独特结构和优异性能的化合物，在催化领域展现出了巨大的潜力，逐渐成为研究的焦点。金属次卟啉衍生物不仅在结构上具有高度的可调控性，能够通过改变中心金属离子以及周边取代基团来精准调节其电子云分布和空间位阻，进而影响其催化活性和选择性；而且在性能上，它对多种化学反应表现出良好的催化活性和选择性，这使得其在有机合成、能源转化以及环境保护等多个领域都具有广阔的应用前景。例如在有机合成中，它可以高效催化烯烃的环氧化反应，制备出具有高附加值的环氧化物；在能源转化领域，可用于催化水的分解产氢或者二氧化碳的还原转化，为解决能源危机和环境问题提供新的途径。

环己烷作为一种重要的有机化工原料，其催化氧化产物环己醇和环己酮（常被合称为KA油）在工业生产中具有广泛的应用。环己醇是生产己二酸、己内酰胺等重要化工产品的关键中间体，而己二酸和己内酰胺又是合成尼龙-66和尼龙-6等高性能合成纤维的核心原料，这些合成纤维在纺织、汽车制造、电子电器等众多行业中不可或缺。环己酮则是优良的有机溶剂，广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂等领域，同时也是合成多种精细化学品的重要原料。传统的环己烷催化氧化工艺往往存在反应条件苛刻（如高温、高压）、催化剂活性和选择性不理想以及对环境造成较大压力等问题。因此，研发新型、高效且绿色环保的环己烷催化氧化体系具有极其重要的现实意义。研究金属次卟啉衍生物的负载及其对环己烷催化氧化性能，有望开发出更为高效、温和且环保的环己烷氧化工艺。通过对金属次卟啉衍生物进行负载，可以有效提高其稳定性和重复使用性，降低生产成本；深入探究其对环己烷催化氧化性能，能够揭示催化反应的内在机制，为优化催化反应条件、提高催化效率提供理论依据。这不仅有助于推动环己烷氧化工业的技术进步，提高生产效率和产品质量，还能减少能源消耗和环境污染，实现化工生产的可持续发展。

1.2研究现状

1.2.1金属次卟啉衍生物概述

金属次卟啉衍生物是一类具有特殊结构的金属有机化合物，其基本结构是以卟啉环为核心，中心的氮原子与金属离子通过配位键相结合。卟啉环是由四个吡咯环通过次甲基桥连接而成的大共轭平面结构，这种独特的结构赋予了金属次卟啉衍生物许多优异的物理和化学性质。由于大共轭体系的存在，金属次卟啉衍生物具有良好的光、电性能，能够吸收特定波长的光，发生电子跃迁，从而在光催化和光电转换等领域展现出应用潜力；其中心金属离子的存在，使得金属次卟啉衍生物具有丰富的氧化还原性质，能够参与多种氧化还原反应，表现出优异的催化活性。

在合成方法方面，从氯化血红素改性合成金属次卟啉二甲酯是一种较为常见的途径。氯化血红素来源广泛，可以从猪血等动物血液中提取得到，这使得以其为原料进行合成具有成本优势。首先，将氯化血红素进行还原处理，得到次氯化血红素，这一步通常使用间苯二酚等还原剂。次氯化血红素再经过脱中心铁离子、酯化等一系列反应，最终生成次卟啉-Ⅸ-二甲酯。在这一过程中，浓硫酸-甲醇溶液超声波激励法被证明是一种较为有效的制备次卟啉-Ⅸ-二甲酯的方法，该方法具有操作简单、产率高、产物纯度高的优点。最后，次卟啉-Ⅸ-二甲酯与金属盐试剂通过络合反应，即可生成不同的金属次卟啉二甲酯，如钴、锰等金属次卟啉二甲酯。通过这种从天然产物出发的合成路线，可以得到结构与天然单加氧酶P-450辅基更为接近的金属次卟啉衍生物，为其在仿生催化领域的应用奠定了基础。

1.2.2金属次卟啉衍生物负载研究进展

负载金属次卟啉衍生物是提高其稳定性和重复使用性的重要手段，目前研究主要集中在通过不同的相互作用方式将金属次卟啉连接到载体上。以静电作用连接的高分子负载金属卟啉是一种常见的负载方式。在这种方式中，高分子载体通常带有与金属次卟啉相反电荷的基团，通过静电引力使两者结合。这种负载方式的优点是制备过程相对简单，条件温和，不需要复杂的化学反应。但也存在一些局限性，由于静电作用相对较弱，在一些极性较强的反应体系中，金属次卟啉可能会从载体上脱落，导致催化剂活性下降，而且负载量相对较低，难以满足一些对催化剂用量要求较高的反应。

以轴向配位作用连接的高分子负载金属卟啉则是利用金属卟啉的轴向配位性质，在金属卟啉分子周围引入配体，与高分子载体上的相应基团形成配位键，从而实现负载。这种负载方式能够使金属卟啉与载体之间形成较为稳定的结合，提高了催化剂的稳定性。在一些催化反应中，基于轴向配位作用负载的金属卟啉催化剂表现出了较好的重复使用性，经过多次循环使用后，其催化活性仍能保持在较高水平。然而，轴向